金属有机框架材料在污水处理中的研究进展.pdf

中国资源综合利用China Resources Comprehensive UtilizationVol.41 No.82023 年 8 月-101-综 述金属有机框架材料在污水处理中的研究进展付建伟1，2（1.广东省环境科学研究院；2.广东环科院环境科技有限公司，广州 510000）摘要：金属有机框架（MOFs）是一种以金属离子或者金属簇为中心，与有机配体经过自组装相互连接所组成的配位聚合物。它是一种具有纳米级归整孔道结构的晶体多孔材料，在环境领域常被用作光催化剂降解水体中的污染物。本文结合污水处理方法和 MOFs 特点，综述其在污水处理中的研究现状，并展望其发展前景，从而将 MOFs 更好地应用在污水处理中。关键词：金属有机框架；污水处理；光催化剂中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2023)08-0101-03DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.030Research Progress of Metal-Organic Frameworks in Sewage TreatmentFU Jianwei1,2(1.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science;2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science Environmental Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510000,China)Abstract:Metal-organic frameworks(MOFs)are a kind of coordination polymer with metal ions or metal clusters as the center and organic ligands through self-assembly and interconnection.It is a crystalline porous material with nanoscale normalized pore structure,often used as a photocatalyst in the environmental field to degrade pollutants in water bodies.Based on the characteristics of sewage treatment methods and MOFs,this paper reviews their research status in sewage treatment and looks forward to their development prospects,in order to better apply MOFs in sewage treatment.Keywords:metal-organic frameworks;sewage treatment;photocatalyst水资源是人类生产与生活的重要基础，河流、湖泊和海洋等天然水体的背景污染物成分复杂，它们含有多种天然腐殖质和重金属。但是，受生产与生活影响，环境水体中污染物浓度急剧增加，水体污染越来越复杂，同时人类对水质的要求越来越高，水处理行业面临新的挑战。本文结合污水处理方法和金属有机框架（MOFs）的特点，综述 MOFs 在污水处理中的研究现状，以推进污水处理，改善生态环境。1 污水处理方法按照原理分类，污水处理方法可以分为物理法、生物法和化学法。物理法主要用于去除污水中的悬浮物和漂浮物，主要有重力分离法、筛滤节流法和离心分离法。生物法主要用于去除污水中可被生物降解的溶解性污染物，微生物在有氧或无氧的条件下将有机物分解，其主要有活性污泥法和生物膜法。化学法利用化学反应去除污水中的污染物，其类型多样，不同的水体污染物可选用不同的处理方法，常见的有化学沉淀法、混凝法、离子交换法和高级氧化法等。2 金属有机框架的特点金属有机框架（MOFs）是一种以金属离子或者金属簇为中心，与有机配体经过自组装相互连接所组成的配位聚合物，它是一种具有纳米级归整孔道结构的晶体多孔材料1。MOFs 是一类新型多孔无机-有机配位杂化物，由金属离子/簇和有机连接体组成，比表面积大，拓扑多样性突出，水热稳定性良好，它广泛应用于环境治理领域，如大气污染防控和水体净收稿日期：2023-06-08作者简介：付建伟（1998），男，湖南岳阳人，硕士，助理工程师。研究方向：流域综合治理。中国资源综合利用第 8 期-102-综 述化。同时，MOFs 可通过一定的工艺过程制备成膜，生长在其他多孔基底上，形成梯度型复合材料。构筑MOFs 的金属离子为过渡金属元素，而有机配体种类繁多，多数都为含羧基或含氮的配体。由于金属与有机配体连接方式的多样性，组成 MOFs 的方式也多种多样2。YAGHI 等3研发出一种由均苯三甲酸有机配体与金属钴合成的二维结构材料，极大地推进 MOFs 研究。之后，MOFs 因其独特的性质得到迅猛发展，各种结构多样的 MOFs 衍生并应用于多种领域。FEREY等4研究多种拉瓦希尔骨架系列材料（MIL），具有代表性的有 MIL-53、MIL-100 和 MIL-101，MOFs 材料获得巨大发展。MIL-53 是由金属盐 MO4(OH)2自组装形成的具有菱形孔结构的三维骨架材料（M=Al3+、Cr3+或 Fe3+）与对苯二甲酸配体合成的。沸石-咪唑酯骨架（ZIF）是一种 MOFs，它具有四面体型三维网状结构，结构与沸石类似，可使用锌或钴来代替原本沸石中的硅，用咪唑配体替代沸石中的氧桥。自诞生以来，MOFs 就一直是研究热点，在发展中出现许多经典结构，实际应用往往针对具体领域选择最合适的MOFs，还会对其进行改性，进一步增强性能。3 金属有机框架在污水处理中的研究现状作为一种拥有巨大比表面积、大量活性位点、结构多样的多孔材料，MOFs 有着丰富的应用价值，前景广阔。随着研究的不断深入，MOFs 的优势在环境领域得到充分展现，其中发展最为迅速的领域是作为环境功能材料，应用于污水处理中，对许多难处理的污染物进行吸附或者降解，如重金属、抗生素、有机染料、内分泌干扰物等5。在吸附污染物方面，基于 MOFs 巨大的比表面积和大量活性位点，其吸附机理主要包括静电作用、酸碱作用、氢键作用、-堆积作用以及疏水作用等，有时对于一个特定的吸附过程，多种作用会共同影响。HAQUE 等6利用 MOFs 吸附去除染料，使用 MIL-101(Cr)和 MIL-53(Cr)去除污水中的甲基橙。研究发现，MOFs 的吸附性能明显高于活性炭，且孔隙度更高的 MIL-101(Cr)的吸附容量和吸附动力学常数均大于 MIL-53(Cr)，说明孔隙度和孔径对吸附的重要性。而将 MIL-101(Cr)质子化之后，孔隙率和孔径有所降低，但吸附效果更好，说明 MOFs 与染料可能还存在更强的静电作用，提升了吸附效率。陈姗姗7选用碳纳米管和聚乙烯亚胺（PEI）分别改性 MIL-100(Fe)和 NH2-MIL-101(Fe)，制备吸附材料，用以对中性红、四环素和重金属离子 Cr()、Cu()进行静态吸附，明确吸附机理。经分析，MIL-100(Fe)吸附中性红后，可使用 pH 为 2 的乙醇（浓度 75%）进行多次解吸再生，它具有良好的重复再生性能；将 PEI 交联到 NH2-MIL-101(Fe)制备 MIL-100(Fe)PEI，可以吸附溶液中 Cr()和 Cu()。在光催化降解污染物方面，与传统的光催化半导体相比，MOFs 具有明显优势。MOFs 的孔隙率及其开放框架结构有利于降解物质向催化剂活性位点的扩散；MOFs 具有极高的比表面积和可调的孔隙率，可以用于构建含有其他活性物质的复合催化材料；引入官能团或其他复合材料，可以很好地调节 MOFs 的光谱响应范围。近年来，许多光催化效率高、光敏性好的新兴 MOFs 复合材料相继涌现。除了 TiO2，如今，贵金属也是常用的复合材料，例如，金属有机框架 UiO-66 可以与 Pd 和 Ag 复合，有效催化降解染料。在目前的研究中，金属与 MOFs 耦合形成异质结更为有效。孙杨等8通过试验自制的 Fe3O4磁性材料来合成Fe3O4MOF-5复合材料，对其表征进行分析，并以 Fe3O4MOF-5 复合材料作为吸附剂来吸附刚果红。其间探究刚果红的初始浓度、材料加入量、振荡时间等因素对吸附效果的影响，并选择不同的洗脱液进行对比，选择出最佳的洗脱液确定吸附、洗脱的优化条件。经试验，当溶液的 pH 为 8，刚果红的初始浓度为 8 mg/L，Fe3O4MOF-5 复合材料的加入量为 2 mg，振荡时间为 120 min 时，Fe3O4MOF-5 复合材料对刚果红的吸附量可达 521.89 mg/g；当时间为 120 min 时，试验效果最佳。对于刚果红来说，Fe3O4MOF-5 复合材料是一种良好的吸附剂。刘建新等9公开了一种纺锤体形貌 MIL-101(Fe)光催化剂的合成及光催化应用，它属于纳米材料技术领域。该发明以六水氯化铁为铁源，以对苯二甲酸为配体，在乙二醇和 N,N 二甲基甲酰胺溶剂中使用溶剂热法合成特殊形貌的 MIL-101(Fe)。该制备方法简单易行，经济环保，制备的特殊形貌的 MIL-101(Fe)光催化剂的光催化固氮产氨量为传统 MIL-101(Fe)的 2.6 倍。特殊形貌的 MIL-101(Fe)光催化剂中的 Fe 可以活化氮气，提升光催化剂的光还原能力，特殊形貌提高了表面铁的含量，且该形貌利于光的反射和折射，从而提高光催化活性和氮气还原效率。第 8 期-103-付建伟 1，2：金属有机框架材料在污水处理中的研究进展综 述MOFs 在污水处理领域具有很好的应用前景，但目前实际应用较少，主要原因有 3 个。一是材料成本高昂。虽然 MOFs 处理污染物的效果佳，但考虑到性价比，实际应用往往还是选择活性炭等常规材料。二是目前大部分 MOFs 仍以实验室为基础进行环境模拟，实际水体污染治理的应用研究较少。三是 MOFs在水中容易发生水解反应。MOFs 具有弱金属-配体键，倾向于通过配体置换或水解作用在水中分解10-11。MOFs 在水中的不稳定性限制其在污水处理领域的进一步应用。4 结论目前，MOFs 生产合成还停留在试验阶段，而大规模生产的合成成本高昂，这也是其无法大批量投入生产应用的最主要原因。改进合成工艺，降低生产成本，是推动其在实际水污染防治中应用的关键。许多 MOFs 研究只在实验室中对模拟污水进行处理，没有研究其对实际污水的处理效果，未来可以尝试将其应用于多种实际污水治理，挖掘其应用潜力。对于水稳定性较差的 MOFs，可以尝试使用合成法接枝疏水基团，从而增强材料疏水性，提升材料的水稳 定性。参考文献1 孟晓云.多孔材料 金属有机框架膜的制备及其在环境治理中的相关性能研究 D.西安：西北大学，2022：11-12.2 史清华，芦宝平，苗震雨，等.基于金属有机框架结构衍生多孔碳材料制备及电催化进展 J.化工新型材料，2021（5）：16-20.3 YAGHI O M，LI G，LI H.Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic frameworkJ.Nature，1995（12）：703-706.4 FEREY G，MILLANGE F，MORCRETTE M，et al.Mixed-valence Li/Fe-based metal-organic frameworks with both reversible redox and 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