红外冷干法测量动力二氧化硫难点与解决方法.pdf

第30卷 第11期2023年11月仪器仪表用户INSTRUMENTATIONVol.302023 No.11红外冷干法测量动力二氧化硫难点与解决方法王云虎（国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719300）摘 要：随着国家环境治理政策调整，传统火电厂大气污染排放限值越来越严格，特别是随着习总书记绿色环保治国理念的深入，如何选择满足氨法脱硫工艺前提下的在线 CEMS 仪表成为绿色排放的关键。本文根据榆林公司动力装置超低排放改造前后总排口 CEMS 测量烟气遇到的问题，特别是二氧化硫测量难问题，分析氨法脱硫工况下对CEMS 分析仪测量二氧化硫原理与测量干扰因素进行分析与问题解决，为其他火电厂超低排放改造提供经验与借鉴，避免类似问题重复发生。关键词：冷干法；氨法脱硫；CEMS 监测中图分类号：TP274.52 文献标志码：ADifficulties and Solutions in Measuring Dynamic Sulfur Dioxide Using Infrared Cold Drying MethodWang Yunhu（Guoneng Yulin Chemical Co.,Ltd.,Shanxi,Yulin,719300,China）Abstract：According to the problems encountered in the CEMS measurement of flue gas at the general outlet before and after the ultra-low emission transformation of power plant of Yulin Company,especially the difficult problem of sulfur dioxide measurement,this paper analyzes the principle of measuring sulfur dioxide from CEMS analyzer and the measurement of confounding under the condition of ammonia desulfurization,analyzes and solves the problems,providing experience and reference for the ultra-low emis-sion transformation of other thermal power plants,and avoiding the recurrence of similar problems.Key words：cold drying method；ammonia desulfurization；CEMS measurement收稿日期：2023-06-28作者简介：王云虎（1984-），男，陕西丹凤人，本科，电仪分析仪表工程师，从事分析仪表技术管理工作。DOI:10.3969/j.issn.1671-1041.2023.11.007文章编号：1671-1041(2023)11-0026-042018 年，陕西省环保厅下发地方环保标准 DB61/1226-2018锅炉大气污染标准，要求全省火力发电企业在2021 年 1 月 1 日执行新的锅炉排放标准即排放在大气中的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物不高于 35mg/m3、50mg/m3、10mg/m3，同时文件内容对现场分析仪表与小屋配置做出具体要求，所有企业必须满足要求。国能榆林化工有限公司动力总排口在线设 SCS-900 成套分析仪安装于 2014 年，执行标准 GBJ4-1973工业三废排放试行标准，其排放标准为 100mg/m3、100mg/m3、50mg/m3。由于政府大气污染治理政策的改变，需要对脱硫工艺与设备依据新的排放要求进行更换，以满足生态环保管理限制要求。1 红外烟气分析仪原理与结构1.1 红外烟气分析仪原理当红外光通过待测气体时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯比尔（Lambert-Beer）吸收定律。用公式描述为：（1）式（1）中：A 为吸光度；T 为透射比，即透射光强度比上入射光强度；K 为摩尔吸收系数，它与吸收物质的性王云虎红外冷干法测量动力二氧化硫难点与解决方法第11期27质及入射光的波长 有关。公式解释为：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及吸收层厚漏信度 b 成正比，用它证明红外光源吸收与物质浓度的吸收关系。在日常应用中对于多种混合气体，为了分析不同的待测组份，依据分析需求在传感器或红外光源前安装一个适合分析气体吸收波长的窄带滤光片，使传感器的信号变化只反映被测气体浓度变化。分析仪中有两个气室，一个是充满氮气（N2）的参比气体，另一个是充满吸收光的样品气体或过程气体。参考气体通常是不会吸收光的气体，例如氮气，切光片将入射光（红外光）分成两个平行光束。一束用于测量，另一束用作参考。参考光束穿过填充有空气或氮气的参考单元，然后从底部反射镜反射到半导体检测器上。测量光束通过测量单元，并以与参考光相同的方式反射到半导体检测器上。流过测量单元的气体样品中要测量的成分吸收一些测量光，因此相对于参考光的强度降低了光的强度，两个光束通过半圆形旋转扇区从检测器中交替切除。这允许检测器将测量光束和参考光束的强度差异转换为交流电信号，该信号代表被测气体的浓度。1.2 气体浓度计算公式非色散红外检测器电量关系与气体浓度关系的计算：Cm=(273+Tm)(M0R-MR0)RsCs/(273+Tc)(M0Rs-MsR0)R（2）式（2）中：Cm 为检测器检出浓度；M0 为零气输入时的测定信号；R0 为零气输入时的比较信号；Ms 为量程气输入时的测定信号；Rs 为量程气输入时的比较信号；M 为样气输入时的测定信号；R 为样气输入时的比较信号；Cs为标准器的浓度；Tm 为测定时的气体温度；Tc 为校正时的气体温度。1.3 红外烟气分析仪结构红外烟气分析仪主要由红外光源、红外吸收池、红外接收器、气体管路、温度传感器等组成。它是利用各种元素对某个特定波长的吸收原理，当被测气体进入红外吸收池后会对红外光有不同程度的吸收，从而计算出气体含量。红外传感器具有抗中毒性好，量程范围广，反应灵敏等特点，但受外界温度波动影响较大，并且由于被分析气体成分复杂，具有一定的腐蚀性，如 SO2 NOx 等，长时间使用后气室极易被污染，直接影响测量精度，如图 1 所示。2 公司现有CEMS仪表使用现状与改造需求榆林公司动力总排口在线 CEMS 仪表安装于 2015 年，设备选型为雪迪龙 SCS-900 红外冷烟成套烟气分析仪，测量烟气中的 SO2、NOX、O2、附带激光后散射式粉尘仪、温压流基本参数，执行 HJ 2007-2010污水气浮处理工程技术规范中的环保排放标准，即 SO2、NOX、颗粒物不高于100mg/m3、100mg/m3、30mg/m3。成套设备集成在烟囱地面一层 3m2.5m2.8m 的分析小屋内。在线测量模拟量数据通过一进四出信号分配器将数据传输至 DCS 操作室、榆林市环保局、现场工控机，用于日常数据监控和环保数据上传。工艺特点为湿法氨法脱硫工艺，其工艺特点为湿度大，铵盐结晶严重，腐蚀性强，二氧化硫不易控制等特点。1）雪迪龙 SCS-900 型在线 CEMS 运行现状SCS-900 烟气红外分析仪采用传统的冷干法测量气态污染物，技术特点为烟气通过采样探头与采样泵将烟气从烟囱 65m 处中抽吸，通过 120一体化伴热管缆将烟气输送至分析机柜内，在机柜内使用缩机制冷器将烟气降温2 5进行脱水干燥、过滤后送至红外分析仪进行二氧化硫浓度分析，最终检测出排放烟气二氧化硫的浓度。在日常运行中为了减少铵盐堵塞采样探头与管线，在线CEMS 配备通过仪表空气进行探头反吹，红外分析仪零点标定、氧浓度量程标定，以此保证仪器能在高湿、铵盐多的测量环境中减少故障率，满足使用要求。但是在监测运行中发现自动吹扫过程中，前端反吹电磁阀动作，阻断湿烟气进入吹扫保持状态，后端标定电磁阀动作吸入空气进行氧气量程标定，前后管线电磁阀通过时间差在吹扫结束后释放，重新抽吸烟气进行测量，整个过程大约 8min。吹扫与标定动作结束后，烟气检测出现二氧化硫数据波动大，高点保持的数据在 8min 保持时间段内引起环保小时数据超标。同时，由于红外分析仪吸收烟气中的水分子，红外线谱图与水分子谱图交叉，造成红外检测器零点发生飘逸出现数据成零，导致给集团环保监测平台上传的数据出现无效数据现象，无法完成集团公司下达给公司的上传目标。2）红外冷干法测量烟气中的二氧化硫出现波动与数据为零问题分析红外冷干法核心是高湿低温的烟气从负压烟道内用采样泵将烟气通过高温管缆输送至分析柜内进行脱水、过图1 非色散红外检测器原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the principle ofnon dispersive infrared detector第30卷28 仪器仪表用户 INSTRUMENTATION图2 二氧化硫无规律波动与超标现象Fig.2 Irregular fluctuations and exceeding standards of sulfur dioxide滤处理，脱水后的烟气使用 U23 分析仪进行污染物分析。48的湿烟气通过 120管缆传送至分析机内，因安装要求进入机柜内的管子需裸露连接，裸露的采样管由于温差使热湿烟气出现凝结水汽，同时凝结后的烟气通过压缩机制冷器降温至 2 3除水后进入分析仪器测量，脱水过程中造成部分二氧化硫溶解在水中。由于二氧化硫与水有互溶特性，凝结脱水后二氧化硫浓度测量值偏低甚至成零。3）二氧化硫分析仪反吹与自动标定后出现数据波动，环保数据出现超标氨法脱硫工艺为了控制排放指标，通过液氨投入量调节二氧化硫浓度。实际操作中，由于液氨投放量偏差导致采样探头铵盐结晶，需用仪表空气定期反吹。反吹时加热探头后端插入烟道内的探杆出现冷却，探头温度从 150降低到 60左右，探杆内部水珠瞬间被吹出。自动吹扫结束后，烟气重新进入探杆内部吸附随烟气进入后端制冷器脱水处理。此过程中探杆温度交替变化，水分子饱和吸附状态的变化，铵盐结晶物溶解等三者造成二氧化硫溶解度的变化，从而出现反吹保持释放后二氧化硫大幅度波动，环保数据小时均值超标。4）厂家给出解决方案为了解决雪迪龙成套 SCS-900 红外冷干法原理测量二氧化硫引起的波动问题，雪迪龙公司在采样探杆后增加磷酸滴定法进行解决，减少水汽与二氧化硫在烟气传输管线、采样探杆中的溶解，抑制铵盐在管线里结晶，使二氧化硫浓度测量不受外界因素干扰，解决波动问题。5）红外冷干法加硫酸滴定测试结论磷酸滴定含量多少与二氧化硫损失率无法准确给出，在地方环保部门不被认可，无法通过环保验收，无法解决二氧化硫浓度在取样反吹时温差、水分子稀释饱和过程中因自动吹扫引起的测量波动问题。3 解决方法1）从采样结构上解决湿度与水汽对二氧化硫测量干扰紫外稀释法采用独特的预处理气体采集方式，在采样探头顶部通过音速小孔进行采样,并用干燥的仪表空气在探头内部进行稀释。当烟气经过稀释后（稀释比通常选择在 100:1 250:1 之间），有效地降低了烟气的露点温度，使之低于安装地的环境最低温度，从而避免了烟气在机柜内结露现象。这种测定方法是美国 EPA 优选的带湿计算方法，不仅避免了除湿过程中产生的 SO2和 NOX损失，而且彻底消除了直接采样法经常发生的由于水份没有从烟气中彻底消除而带来的腐蚀影响。2）针对高湿低温工况采用全程高温加热与稀释方法，解决烟气冷凝水汽对二氧化硫测量干扰排口烟气温度低大约 45 53，湿度大约 15%25%左右，并且烟气中含有大量液滴与烟道中存在温度梯度，在靠近烟道壁的部分和预埋法兰套管除了烟道壁的部分，会有大量凝结的液体。这些凝结水会造成 SO2的溶解，使得 SO2测量误差增大。因此，在现有氨法脱硫工况下使用烟道外稀释探头，插入到烟道的取样杆加热到 145左右，过滤器和稀释模块也加热到 145，保证烟气在进入探头后，稀释前不会发生凝结。稀释后烟气水分含量低，不会发生凝结，这样可以从根本上解决凝结所造成的组份损失。3）从原理上改变水体对二氧化硫测量干扰榆林公司超低排放改造中选用紫外稀释荧光法分析仪，专用检测低浓度二氧化硫的一种原理方法。它是根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，具有吸收光子能力的物质在特定波长光（如紫外光）照射下可在瞬间发射出比激发光波长的光，SO2分子受特定光照射后处于激发态的 SO2分子返回基态时发出荧光，其荧光强度与 SO2呈线性关系，从而可测出气体浓度。它是一种先进的分析方法，其光谱图与水分子光谱图无交叉，不受水分子吸收干扰，避免了低温高湿工况下烟气中水分子对仪器测量的干扰，从而保持仪器的准确性与稳定性。由于测量精度的提升，二氧化硫浓度精确值可以显示四位，解决了上传过程中数据无效值问题。4）超低排放改造结束后 CEMS 仪表运行效果2020 年 8 月 16 日，动力超低排放改造项目中 1 号脱硫塔，1、2 号脱硝改造完成，16 日下午 16 时烟气顺利打通脱硫脱硝单元从动力总排口排除，现场烟气监测污染物浓度全部合格，满足超低排放改造要求。2020 年 9 月 10日，动力总排口仪表完成 168h 与 72h 性能验收测试后，满足环保验收条件。2020 年 11 月，历时 3 个月性能考核，改造后的 CEMS 运行数据不再因仪表问题导致二氧化硫无规律波动引起数据超标，集团公司环保平台数据有效率提高到 99%以上，不再出现零值无效值。2020 年 12 月初，随着总排口在线 CEMS 仪表环保备案完成，动力装置脱硫脱硝超低排放改造项目宣告成功。5）紫外稀释法维护注意事项氨法脱硫工况中湿度大、温度低、铵盐结晶物易附着王云虎红外冷干法测量动力二氧化硫难点与解决方法第11期29图3 改造后效果Fig.3 Effect after renovation在采样探头上，高温加热取样过程中硫酸氢铵（NH4HSO4）容易发生可逆反应与聚集，瞬间造成二氧化硫偏高问题发生。因此，日常维护中需要定期清理探头与探杆上的附属铵盐结晶物，确保无铵盐结晶物在探杆加热时在探杆前段形成富集团状气流，干扰正常的仪表测量。清理探头采样模块与音速小孔时，要把仪表测量状态切换至反吹状态或者断开仪表进样管，防止周边环境中二氧化硫浓度进入稀释气中，通过 100:1 浓度计算放大后出现折算值过大造成日均值超标现象。空气过滤器与二氧化硫去除剂应定期检查更换，防止空气稀释气中二氧化硫背景气浓度高，通过稀释放大后造成实测值偏高。参考文献：张新祥,张胜利,陈荣,等.荧光光度法测定二氧化硫的基础研究J.光普学与光谱分析,1999,19(06):878-879.熊建文,杨初平.多波长紫外荧光法二氧化硫检测实验研究J.光电子激光,2002,13(08):822-824.乐嘉谦.仪表工手册:第二版M.北京:化学工业出版社,2004.朱良漪.分析仪器手册:第三版M.北京:化学工业出版社,1997.陆德明,张振基,黄步余.石油化工自动化控制设计手册:第三版M.北京:化学工业出版社,2000.12345（上接3页）量监测中的应用J.给水排水,2016,52(02):101-104.毛小波,朱世平,陈德莉.多普勒测速技术在流量计中的应用与分析C.中国水利学会2018学术年会论文集第五分册,2018:152-153,151,154-159.8