倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展.pdf

第31卷第3期2023年6 月D0I:10.11951/j.issn.1005-0299.20220204材料科学与工艺MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.31No.3Jun.2023倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展郭盼12，龙彦汐12，李英12，杨元林1.2（1.重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆40 1331；2.光电功能材料重庆市重点实验室（重庆师范大学），重庆40 1331）摘要：倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs)具有器件结构简单、吸光系数高、迟滞效应小、良好的缺陷容忍性等优点，受到了广泛的关注。但倒置器件光电转换效率（PCE）尚有待提高，究其原因是空穴传输层（HTL)和钙钛矿层界面处的能量损失表现出相对较小的开路电压。文章综述了包括有机聚合物、无机物、尖晶石氧化物等作为空穴传输材料的相关研究进展，进一步分析了通过调节电极/空穴传输层能级使之与钙钛矿价带匹配，及通过界面修饰促进器件对载流子的注入与收集，从而提高光电转换效率的研究现状。对提高倒置钙钛矿太阳能电池性能的研究具有一定的指导意义，最后对倒置器件的应用前景进行了展望。关键词：钙钛矿太阳能电池；空穴传输材料；研究进展；光电转换效率；填充因子中图分类号：TB34；T M 914.4文献标志码：A文章编号：10 0 5-0 2 99(2 0 2 3)0 3-0 0 0 1-2 1Research progress of hole transport layer in inverted perovskite solar cellsCUO Pan-,LONG Yanxi*-,LI Ying,YANG Yuanlin-?(1.College of Physics and Electronic Engineering,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China;2.Chongqing Key Laboratory of Photo-electric Functional Materials(Chongqing Normal University),Chongqing 401331,China)Abstract:Inverted perovskite solar cells（PSC s)h a v e a t t r a c t e d m u c h a t t e n t i o n b e c a u s e o f t h e i r s i m p lestructure,high absorption coefficient,small hysteresis effect,and good defect tolerance.However,thephotoelectric conversion efficiency(PCE)of the inverted devices needs to be improved.The reason is that theenergy loss at the interface between the hole transport layer(HTL)and the perovskite layer shows a relativelysmall open-circuit voltage.This paper reviews the research progress of organic polymers,inorganiccompounds,and spinel oxides as hole transport materials.In addition,the current research status ofincreasing PCE is analyzed,including adjusting electrode/HTL energy level to match with the valence band ofperovskite,and improving carrier injection and collection by devices via interfacial modification.It providesguidance for improving the performance of inverted PSCs.Finally,the application prospect of inverted devicesis proposed.Keywords:perovskite solar cells;hole transport materials;research progress;photoelectric conversionefficiency;fill factor钙钛矿太阳能电池（PSCs）是一种以钙钛矿作为核心材料的太阳能电池，一般由正极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和负极组成。作为理想的第三代太阳能电池材料，钙钛矿在太阳收稿日期：2 0 2 2-0 6-14.网络出版日期：2 0 2 2-0 9-19.基金项目：国家自然科学基金资助项目（517 0 7 0 2 8）；重庆市自然科学基金面上项目（cstc2021jcyj-msxmX0470）.作者简介：郭盼(198 7 一）,女，博士，副教授.通信作者：郭盼,E-mail:期刊网址：http：/h i t.a l l j o u r n a l s.c n/ms t _c n/c h/i n d e x.a s p x能领域引起了一波研究热潮，钙钛矿的优良特点包括吸光系数大、成本低、激子结合能小、载流子扩散距离大等2-4,并且光电转换效率在短短十余年的时间从最初的3.8%迅速增加至25.7%5-6。但是在目前的光伏市场,硅基太阳能电池还是处于主导地位，这是因为钙钛矿太阳能电池存在稳定性较差、迟滞效应明显、铅毒性和溶剂毒性等问题7-8 ,严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的产业化发展。2PSCs中的空穴传输层（HTL)的主要作用是提取钙钛矿层由光激发而产生的空穴并将其传输至电极。空穴传输层对钙钛矿晶体生长、器件稳定性和成本有重要影响。空穴传输层材料的能级需要与钙钛矿层以及电极的能级相匹配，以便空穴被电极收集，同时抑制电子与空穴复合从而降低电极和钙钛矿层界面上的能量损失 。因此，通过不断调控空穴传输材料对钙钛矿层的影响，也可有效提高倒置器件的稳定性和光电转换效率10-12 本文首先简要介绍了钙钛矿太阳能电池的结构和原理；接着详细阐述了聚苯乙烯磺酸盐（PED O T:PSS）、聚3-（4羧酸丁基）噻吩(P3CT)、聚双(4-苯基)（2，4，6-三甲基苯基）胺（PTAA）、Ni O、含铜化合物和尖晶石氧化物等空穴传输材料，以及通过对各类空穴传输层的制备(a)TopelectrodeHoleTransport Layer(HTL)PerovskiteElectron Transport Layer(ETL)Bottomelectrode图1钙钛矿太阳能电池结构示意图：(a)正置介孔结构;(b)倒置介孔结构;(c)正置平面结构；(d)倒置平面结构Fig.1 Structural diagram of PSCs:(a)orthographic mesoporous structure;(b)inverted mesoporous structure;(c)ortho-graphic plane structure;（d)i n v e r t e d p l a n e s t r u c t u r e倒置钙钛矿太阳能电池的载流子移动的方向与正置的相反，即空穴流向前导电玻璃，电子流向金属电极。p-i-n介孔钙钛矿太阳能电池,其结构由ITO（锡氧化钢）或FTO（氟氧化锡）、空穴传输层（HTL）、介孔空穴层、钙钛矿层、电子传输层（ET L)和金属电极组成14-15。这类电池的优势在于无机介孔空穴传输层最大限度地利用了无机材料成本较低的特点。相较于正置钙钛矿太阳能电池，大部分报道的倒置PSCs的J-V曲线迟滞效应明显更小。同时，其具有制备工艺简单、低温沉积、成本低廉等突出优点16 。研究表明，对空穴传输层的修饰和钙钛矿层的优化可以让倒置器件的光电转换效率迅速提升。1.2工作原理钙钛矿太阳能电池是指利用半导体钙钛矿材材料科学与工艺方法进行改进和引入缓冲层进行界面修饰以及引人氯化钠、铜、钾等一系列物质进行掺杂等方式提高器件性能的研究现状；最后对倒置钙钛矿太阳能电池的发展现状及应用前景进行了展望。1PSCs 的结构和工作原理1.1结构钙钛矿太阳能电池的结构分为倒置(p-i-n)结构和正置(n-i-p)结构13,如图1所示。虽然目前高效的钙钛矿太阳能电池大多是基于正置结构的器件，但正置器件的电子传输层一般使用金属氧化物，在制备过程中通常需要高温烧结工艺，这极大地增加了正置结构钙钛矿器件制作的工艺难度以及成本。此外，在高效正置器件中采用的空穴传输层一般需要进行掺杂来提高其空穴迁移率,然而这种掺杂也会给器件的稳定性带来不良影响。(b)TopelectrodeElectron TransportLayer(ETL)PerovskiteHole Transport Layer(HTL)Bottomelectrode第31卷()TopelectrodeHole Transport Layer(HTL)PerovskiteElectronTransportLayer(ETL)Bottomelectrode料中的光生伏特效应将光能转换为电能。其工作原理是当钙钛矿层吸收到能量，处于价带的基态电子受激后跃迁到导带中，价带中出现带有等量正电荷的空穴，此时电子和空穴之间仍然具有库仑相互作用，被称作电子-空穴对。钙钛矿材料中的电子-空穴对结合能较低，在室温条件下就可以拆分成为自由载流子，且载流子的扩散长度较长。同时,基于钙钛矿材料自身良好的双极性载流子输运的特性，可以将空穴和电子分别转移到对应的电荷传输层中使其发生下一步电荷转移18.17-18 。基于以上原理，钙钛矿层吸收光子后产生激子，激子拆分为电子和空穴。电子和空穴在钙钛矿层传输，随后分别被注人到电子传输层和空穴传输层中，最后被透明氧化物电极与金属电极收集后传输至外电路,形成电流回路,其原理如图2 所示。(d)ElectronTransport Layer(ETL)PerovskiteHoleTransport Layer(HTL)BottomelectrodeTopelectrode材料是目前已知最常见的三大类固态空穴传输材第3期ElectronTransportTopelectrodeLayer(ETL)图2 钙钛矿太阳能电池工作原理图Fig.2Working principle of PSCs2空穴传输层的研究进展无机物、有机聚合物和有机小分子空穴传输郭盼，等：倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展LightPerovskitelightabsorbinglayerh+料9。倒置结构的钙钛矿太阳能电池中所用的空穴传输材料最常见的为聚苯乙烯磺酸盐（PED O T:PSS）、聚3（4羧酸丁基）噻吩HoleTransportLayer(HTL)electrodeht(P3CT)、聚双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯Bottom基)胺（PTAA)等有机聚合物;以及硫氰酸亚铜（Cu SCN）、Cu G a O z、Cu Cr O 2、尖晶石氧化物、碘化亚铜（Cul）、氧化亚铜（Cu,O）和氧化镍（NiO）等无机物19。有机聚合物材料分子结构如图3所示。利用这些材料制备的一些PSCs器件性能如表1所示。而由于有机小分子薄膜在溶剂中溶解性好、溶解速度较快，容易被钙钛矿前驱体溶剂溶解侵蚀2 0 ,所以有机小分子材料基本用于在正置钙钛矿太阳能电池中,在倒置钙钛矿电池中不常用2 1。COOHnSO3SO,H SO,H SO,H SO;PEDOT:PSS图3导电有机聚合物空穴传输材料13Fig.Conductive organic polymer hole transport material 13表 1高效率 PSCs性能Table 1Performance of high-efficiency PSCs短路电流，器件结构Voe/VITO/PEDOT:PSS/CH,NH,Pbl3-CI./PCBM/AI0.870ITO/PEDOT:PSS(pH tuning)/CH,NH,I,/PCBM/Ag1.060ITO/PEDOT:PSS/CH,NH,Pbl-x Cl./C6o/BCP/Ag0.930ITO/NaCl-PEDOT:PSS/MAPbl3-xCl./PCBM/RhB101/LiF/Ag1.055ITO/PEDOT:PSS/CH,NH,Pbl,/PC6 BM/BCP/Ag1.134ITO/PEDOT:PSS/MAPbl,(CI)/C6o/BCP/Ag1.130FTO/PEDOT:PSS/MAPbl,/HBM/Ag1.120FTO/PTAA/CH,NH,Pbl,/PCBM/BCP/Ag1.120ITO/PTAA/VO,/MAPbI,/PCBM/C60/LiF/Al1.120ITO/PTAA(MoO,)/MAPbl,/PCBM/BCP/Au1.140ITO/PTAA/Perovskite/AHF-2/BCP/Au1.115ITO/BP:PTAA/MAPbl,/PCBM/BCP/Ag1.106ITO/PTAA/Perovskite/Cco/BCP/Cu1.170ITO/PTAA/F-PEAI/Perovskite/F-PEAl/PCBM/BCP/Ag1.162ITO/P3CT/CH,NH,PbI,/CPTA-E/Al1.103ITO/P3CT-K(GD)/CH,NH,PbI,/PCBM/ZnO/AI1.060ITO/V,Os/P3CT-K/CH,NH,Pbl,/PC6i BM/ZnO/Al1.090SO.HPTAA开路电压，Jse/(mAcm-2)18.50019.10020.90019.50021.61821.85022.43021.92022.65022.74023.03022.43024.10024.13020.22022.80023.240P3CT填充因子光电转换效率文献FF(PCE)/%0.720 011.500.770 015.700.790 015.500.747 017.100.750018.390.789 019.490.820 020.600.750 018.160.745 018.900.770 020.060.763 020.210.826 020.490.816 023.000.846 023.720.780 017.440.808 019.500.778 719.702219232425262728 29 3031 3233 34353637材料科学与工艺续表1开路电压，短路电流，器件结构Voe/VITO/P3CT-Rb/CH,NH,Pbl,-Cl./C6o/BCP/Ag1.144ITO/P3CT-K(TPB)/CH,NH,PbI,/PCBM/ZnO/Al1.090ITO/P3CT-N/(FAPbl,)0.95(MAPbBr,)0.0s/PCBM/C60/TPBi/Cu1.190FTO/NiO/CH,NH,Pbl,/PCBM/Au0.882FTO/NiO/CuI/MAPbl,/PCBM/BCP/Ag1.070ITO/NiOx/CH,NH,Pbl3-Cl,/PN-F25%/Ag1.100FTO/NiO/MAPbl,/C60-tBu-I/PCBM/BCP/Ag1.070FTO/K:NiO/CH,NH,Pbl,/PCBM:C60/BCP/Ag1.014ITO/NiO,/MAPbl,/PCBM/Nb-TiO,/BCP/Ag1.000ITO/NiO,/MAPbl,/PCcr BM:ITIC-4F/bis-C6o/Ag1.080ITO/Cu:NiO/CH,NH,Pbl,/Cco/BCP/Ag1.120ITO/NiO,/MAPbl,/PCc BM:ITIC-4F/bis-C60/Ag1.100ITO/CuSCN/CH,NH,Pbl,/PC0BM/LiF/Ag1.060ITO/Cu,O/CH,NH,Pbl,/PCBM0.950FTO/Cul/CH,NH,Pbl,(MAPbI,)/PCBM/PEI/Ag1.040ITO/CuSCN/CH,NH,Pbl,/C6o/BCP/Ag1.000ITO/CuOx/CH,NH,Pbl,/PCi BM/ZnO/Al1.0302.1有机空穴传输材料2.1.1基于PEDOT:PSS的空穴传输材料聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）是一种常见的空穴传输材料。因具有导电性良好,成膜均匀，不需要高温烧结工艺且耗能小等特点，有利于器件的制备54。但基于PEDOT:PSS 的倒置PSCs的电池效率还有很大的提升空间：如钙钛矿薄膜在PEDOT:PSS层存在针孔、覆盖不全等问题，从而导致器件的光学性能下降5。同时,能够提高PEDOT:PSS薄膜电导率的方法有很多,其中以降低薄膜厚度、极性有机溶剂处理、无机材料掺杂、酸处理等为主要手段。2014 年,You等2 通过低温（12 0)溶液处理技术制备结构为 ITO/PEDOT:PSS/CH,NH,PbIs-Cl,/PCBM/Al的倒置钙钛矿太阳能电池。如图4(a)所示，钙钛矿薄膜与PEDOT：PSS和PCBM接触时,光致发光(PL)寿命明显降低到18 ns,这是由界面上的电荷快速转移引起的。得到了开路电压（Vc）为0.8 7 V、短路电流(J.）为18.5mA/cm、光电转换效率（PCE）为11.5%的倒置PSCs，如图4(b)所示。由于形成的钙钛矿薄膜质量较差，因此在2 0 16 年,Wang等19 通过调节含温和碱咪唑的PEDOT:PSS的pH值，制备了ITO/PEDOT:PSS(pH 调节)/CH,NH,PbI,/PCBM/Ag 的倒置PSCs,其制备过程如图5 所示。第31卷填充因子光电转换效率文献Jse/(mAcm-2)FF21.6700.827 624.1700.803 124.8000.829 016.2700.635 020.6000.690 022.1000.718 021.4300.770 022.2700.781 622.5000.830 023.7300.780 022.2800.812 023.2200.808 515.7600.650 017.5000.662 020.9000.680 021.9000.758 022.4200.760 0(a)1.00 CH3NH3PbI.CL-PEDOT:PSS/CH3NH3PbI.CLCH3NH3Pbl,CL/PCBMPEDOT:PSS/CH3NH3PbI,Cl/PCBM(nrt)Anisuaju!Td0.100.010(b)2015(.uo.yu)/1050-50图4CH,NH,PbIs-Cl.器件：(a)随着时间变化的光致发光对比图;(b)在1个太阳光照(10 0 mW/cm）下的 J-V曲线2 Fig.4CH,NH,Pbl,-,Cl device:（a）p h o t o lu m i n e s c e n c ecomparison with time;(b)J-V curves of device un-der one sun llumination(100 m/m)22(PCE)/%20.5220.7024.309.1115.2617.5017.6918.0518.5019.9920.2620.6510.8011.0014.7016.6017.430.20.4t/us-Dark J-V+Light J-V0.20.4Vo/V16383940414243444546474849505152 53 0.60.60.81.0第3期在调节pH值的同时,混合咪唑也调整了PEDOT:PSS的表面纹理和电子特性，以提高其质量和沉积在其顶部的钙钛矿薄膜的结晶质量，并在对应界面上实现更好的能级对准。研究表明，基于这种改进的PEDOT:PSS作为HTL的器件，能使其V从0.8 8 V提高到1.0 6 V,PCE从12.7%提高至15.7%。2 0 2 2 年，Wang等56 用乙醇胺(ETA)对PEDOT:PSS进行掺杂,低浓度ETA的掺杂改善了PEDOT:PSS的电性能,加快了空穴的提取速率，提高了钙钛矿层薄膜的结晶度，该器件的PCE为19.16%，此外,EAT的碱性还中和了PEDOT:PSS的酸性,保护了阳极，从而提高了器件的稳定性。AgBis-C60PCBMMAPbIPEDOT:PSS(pH tuning)ITO ClassImidazolePSSPEDOT图5使用咪唑调制不同pH值的PEDOT:PSSHTL器件的步骤19Fig.5Steps for modulating PEDOT:PSS HTL devices withdiferent pH values using imidazolel19虽然调节pH值提高了器件性能,但器件的环境稳定性还有待提高。相较而言掺杂是另一种能有效提高器件效率且副作用较小的方法。Sun等57 发现了PSS-H聚合物和CH,NH,I(MAI)之间的反离子交换反应,这个反应会形成界面偶极子和使PEDOT:PSS的功函数降低,进而产生较低的Vc。而氨的加人会让一定量的PSS-H转化为PSS-NH4,从而在一定程度上延缓了离子交换反应和诱导的真空度变化，中和PEDOT：PSS的酸性,抑制离子交换反应，从而在一定程度上延缓PEDOT：PSS功函数的降低。于是2 0 17 年，Sun等2 3 通过用不同比例的氨掺杂PEDOT:PSS溶液来制备氨改性PEDOT:PSS薄膜，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/CH,NH,PbI,-x Cl./C6o/BCP/Ag的倒置器件。结果表明,器件J较低，但V。和填充因子(FF)分别增加到0.9 3V和7 9.4%。V。的提高是由于氨改性使得PEDOT:PSS薄膜和钙钛矿郭盼，等：倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展Acid PEDOT:PSSNeutral PEDOT:PSSBase PEDOT:PSS5.层之间有更好的能级排列和更快的空穴传输效率，FF的提高可能来源于钙钛矿层晶粒尺寸和结晶度的增加。因此掺氨PEDOT：PSS的器件PCE比PEDOT:PSS的器件PCE提高到15.5%。同年,Hu等2 4 将氯化钠(NaCI)添加到PEDOT:PSS中,掺杂NaCI后,PEDOT:PSS具有更好的导电性和空穴提取能力,能形成更均匀的薄膜。与标准器件(PCE为15.1%）相比,制备的ITO/NaCl-PEDOT:PSS/MAPbl3-xCl/PCBM/RhB101/LiF/Ag结构的倒置PSCs的平均PCE为17.1%,迟滞可以忽略不计。2019年，Hu等2 5 采用柠檬酸钠掺杂的PEDOT:PSS作为HTL,制备结构为ITO/PEDOT:PSS/CH,NH,PbI,/PCBM/BCP/Ag的器件。柠檬酸钠掺杂的PEDOT：PSS将倒置PSCs器件的V从1.057V大幅增加至1.134V、PCE从参考器件的15.05%提高到18.39%。V增加和性能提高主要来源于掺杂PEDOT:PSS薄膜的高功函数和其钙钛矿薄膜的均匀结晶性。理论研究表明，足够薄的PEDOT:PSS层可以提高器件对光的吸收率。较厚的PEDOT:PSS层由于透明电极和钙钛矿层之间形成折射率高于PEDOT:PSS层折射率的折射腔，不利于光渗透到钙钛矿层。且通过常用的旋涂方式制备的PEDOT：PSS，在PEDOT：PSS/CH,NH,I3界面上导致了载流子的提取效率较低，严重阻碍了倒置PSCs的产业化应用。所以在2022年,Xu等2 6 提出了一种自编织聚离子方法沉积无针孔单层PEDOT：PSS。采用这种单层PEDOT：PSS作为空穴传输层，制备出结构为ITO/PEDOT:PSS/MAPbI,(CI)/C6o/BCP/Ag的器件,如图6(a)所示。这种单层PEDOT:PSS使钙钛矿层能够吸收更多的光照,具有更好的能级排列和更有效的空穴提取能力，使倒置器件的PCE从15.31%提高到19.49%，如图6(b）、（c)所示。尽管针对倒置器件中PEDOT:PSS空穴传输材料的研究已有大量报道，但是它与钙钛矿的能级并不完全匹配，界面上载流子转移过程中能量损失严重,从而造成相应器件的V。普遍偏低。其次,PEDOT:PSS本身的吸湿性和酸性对器件的长期稳定性容易造成不良影响58-59。所以,需要寻找更好的空穴传输层材料。2.1.2基于PTAA的空穴传输材料聚双(4-苯基)（2，4，6-三甲基苯基)胺（PT A A)是一种常见的有机p型材料6 0-6 1,具有更高的最高占据分子轨道（HOMO）2 。致密均匀的PTAA薄膜具有优异的各向同性和空穴传输特性。同时,PTAA薄膜表面有良好的疏水性质，6.它的这一特性使得具有亲水性的钙钛矿前驱体溶液在PTAA薄膜上成膜性较差,所制备出的钙钛矿薄膜在HTL上覆盖不完整并且还会影响钙钛矿晶体的成核和生长，从而导致薄膜质量差并且材料科学与工艺存在较多的孔洞和缺陷，器件性能及重复性会受到较大的影响2 9。与此同时,作为一种有机聚合物空穴传输材料,PTAA的导电性较差使其需要进行p型掺杂或者界面修饰。第31卷(a)PEDOTITO3(b)0-3-6-9-12-15-18-21-24图6SWPC-PEDOT:PSS沉积方法示意图：（a）制备过程及形成机理；(b）不同HTL器件的J-V曲线；（c）器件电流密度和 PCE 的稳态测量2 6 Fig.6 Schematic diagram of SWPC-PEDOT:PSS deposition method:(a)preparation process and formation mechanism;(b)J-Vcurves for devices wih dfferent HTLs;(c)steady-state measurements of curent density and PCE of device2i在钙钛矿层和PTAA之间添加一个界面层，可以有效降低晶格失配引起的界面缺失。2 0 2 0年钱梦园等30 采用有机界面材料三异丙醇氧化钒(C,H21O4V)与PTAA结合形成双层结构的空穴传输层，制备出结构为ITO/PTAA/VOx/MAPblg/PCBM/C6o/LiF/Al的PSCs。研究表明，与标准PTAA器件相比,PTAA/VO双层空穴传输层结构器件的V从1.0 9V提高到1.12 V,具有更高的功函数。其PCE为18.9%，具有可忽略的迟滞效应和18.4%的稳定输出效率，可有效改善PTAA疏水性的缺点。掺杂也可有效提高光电性能。例如四氟-7，7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)作为具有较高HOMO能级的p型分子,通常用作PTAAHTL中的掺杂剂以增强倒置器件中的空穴载流子迁移率6 3。然而，有机溶剂掺杂给器件带来了不稳定SWPCSoakingBlowingPEDOT:PSSRoom Temp10 minPSSSoluteDiffusionMetal-InitialETL-D6MAPbl:(CD)SWPC一00.20.4 0.60.81.01.2Voltage/VITOFinished120T20 minAnchoring000000000000ITOITOAnnealing24C2128(-wo.yu)/1512Glass96300性,并增加了其成本。对比显示无机掺杂剂具备低化学活性和优异的载流子传输性能6 4-6 ,是一种较好的掺杂剂。2 0 19年,Liu等2 8 使用3种掺杂剂研究了PTAA层的p型掺杂效应对性能的影响，制备了结构为FTO/PTAA/CH,NH,PbI,/PCBM/BCP/Ag的器件。研究表明，当使用CuSCN6掺杂PTAA时，器件的PCE显著提高（从14.2 2%提高到18.16%），高于使用Li-TFSI（15.19%）或Cul(15.07%）的器件，如图7（a)所示。同时提高了器件的VJs和FF,其稳定性也得到了改善。减少非辐射复合并改善电荷的提取能力是提高器件效率及稳定性的有效手段，如图7（b）所示。Dong等32 于2 0 2 1年采用多层2 D黑磷（BP)纳米片掺杂PTAA作为倒置钙钛矿器件的空穴传输层，制备了结构为ITO/BP：PT A A/M A Pb I,/PCBM/BCP/Ag的器件。BP:PTAA显著改善了钙ITOStable Bond(20.23 0.09)mA/cm19.43%0.087%一PCE一J0.96 V50100t/s24212815%/Ad129630150200250第3期钛矿层/BP:PTAA界面的电荷传输效率，同时减小了势垒,提高了PTAA膜的电导率,形成了晶粒度增大的高质量钙钛矿薄膜，抑制了界面载流子的复合,如图8（a)所示。研究表明,制备的倒置器件的PCE为2 0.49%，高于控制装置的18.26%。此外，由于BP:PTAA具有较强的疏水性和较少的钙钛矿层缺陷态使得器件稳定性显著提高,如图8(b)所示。(a)211815129-PEDOT:PSSPristine PTAA6Lo-TFSI-doped PTAA3Cul-doped PTAACuSCN-dopedPTAA00.2(b)201612840图7 掺杂CuSCN的PTAA的器件：(a)与其他PSCs的J-V特性对比；（b）在0.9 2 V的偏压下的最佳PCE28Fig.7 PTAA doped with CuSCN:（a)J-V c h a r a c t e r i s t i c scomparison with other PSCs;(b)optimal PCE meas-ured at bias voltage of 0.92 v28 因为PTAA的HOMO能级与钙钛矿的能级(VBM)不匹配,且PTAA的空穴迁移率较低,所以会导致界面载流子复合，从而限制了PTAA作为HTL的器件性能。于是,通过PTAA掺杂3wt.%的氧化钼（MoO，）使其HOMO能级提高了0.16 eV，从而使得HTL与钙钛矿的更匹配。2 0 2 2 年，Wang等30)制备了结构为ITO/PTAA（M o O,）/MAPbIsPC BM/BC P/A u 的倒置器件。同时，MoO掺杂可以改善PTAA中的空穴传输和PTAA/钙钛矿界面的空穴提取。实验表明，3wt.%MoO，掺杂PTAA作为空穴传输层制备的倒置器件的PCE为2 0.0 6%，优于PTAA作为空穴传输层的器件（PCE为17.7 1%）。同年,Li等6 7 用4,4,4-(1-hexyl-1H-dithieno 3,2:3,4;2,3:5,6苯并1,2-d咪唑-2,5,8-三郭盼，等：倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的研究进展PTAA/MAPbl3BP:PTAA/MAPbl3(cne)Aarsuou!Td690720Wavelength/nm0.40.6Voltage/V140.7.基)三(N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺)（表示为M2)来修饰PTAAPTAA/M2复合空穴传输层不仅具有较高的空穴迁移率和电导率，还改善了PTAA的疏水性而有利于制备均匀的钙钛矿薄膜，使得PTAA/M2作为HTL的倒置PSCs的PCE从18.6 7%提高到了2 0.2 3%。7808100.81.0242016%/Ad128480120Timel/s(a)75084025(.uo.yul)/r2015105020%/Od151050160200:ControlBP:PTAAControlBP:PTAA100200300400500600t/s图8MAPbI,/PTAA和MAPbI/BP：PT A A 器件的：(a)稳态 PL光谱;(b)稳定功率输出32 Fig.8MAPbl,/PTAA and MAPbl,/BP:PTAA:（a)s t e a d-y-state PL spectra;(b)stable power outpu 2上述研究结果表明通过掺杂、添加界面层可有效提高器件的稳定性，改进电荷传输能力以及提高钙钛矿薄膜质量。可以着重研究关于改进制备方法、界面修饰的方式,从而改善PTAA疏水性的缺点、缓解迟滞效应、提高电导率以制备出更高效更稳定的PSCs器件。2.1.3基于P3CT的空穴传输材料聚3-（4-羧酸丁基）噻吩(P3CT)因成熟的合成工艺和良好的光电性能而备受关注。此外，共轭聚电解质因具有水溶液低温加工性能、良好的浸润性和导电能力，在倒置钙钛矿太阳能电池中也得到了广泛的应用。因P3CT存在共轭聚电解质本身容易团聚等缺点，影响了空穴传输层的成膜质量和钙钛矿的结晶，导致器件性能较差。此外,由于P3CT具有聚噻吩共轭主链和羧酸侧链,所以大部分研究主要集中在羧酸根抗衡阳离子的选择上,通过Na*、R b*、CH,NH 等阳离子8.替换共轭聚电解质的聚集，调整其能级，使之与钙钛矿能级更相匹配57 ，从而改变侧链的官能团来调节其性能6 8-7 0 O2018年，Chang等35】用吡咯烷三酸乙酯（C PT A-E）取代PCBM作为电子传输层,P3CT为空穴传输层，制备了器件结构为ITO/P3CT/CH,NH,PbI,/CPTA-E/Al 的倒置 PSCs。C PT A -E的羧酸酯基团与钙钛矿表面的Pb+离子形成强烈的配位相互作用，改善了钙钛矿表面的附着力，形成均匀的覆盖层，从而防止钙钛矿和铝电极直接接触，减少了电荷复合，最终获得了17.44%的PCE。同年,Duan等37 开发了一种简便的溶液法,以制备V,Os薄膜与P3CT-K结合,从而在倒置PSCs中作为空穴传输层形成双层结构，制备了ITO/V,Os/P3CT-K/CH,NH,PbI,/PCs,BM/ZnO/Al的结构。结果发现，与仅基于P3CT-K的器件相比，双层空穴传输层不仅提高了提取电荷传输材料科学与工艺率，还降低了电荷复合，且致密疏水的V,Os膜还可以提高装置稳定性。因此，基于双层膜的倒置钙钛矿太阳能电池的PCE提高到了19.7%的最佳值（平均值：19.0%）。由于无机V,0，薄膜的质量不太理想，可以通过掺杂的方法提高器件的PSCs，于是2 0 19年，Li等36 在倒置钙钛矿太阳电池中掺杂石墨烯作为空穴传输材料，制备了结构为 ITO/P3CT-K（G D）/CH,NH,Pb I,PCBM/ZnO/AI的器件。掺杂可以改善P3CT-K的表面浸润性，使得钙钛矿薄膜的表面覆盖均匀、晶界减少,如图9（a)所示。同时掺杂后提高了空穴迁移率,减少了电荷复合，提高了器件的性能。基于改进的P3CT-K作为HTL的器件实现了19.5%的PCE，如图9（b）、（c）所示。这种结构在对共轭聚电解质聚集态进行调整的同时，也优化了光电性能，这使它成为了提高器件性能的有效途径。第31卷(a)AlZno-PCBM-Perovskite-P3CT-K(GD)-ITO-*-Graphdiyne(GD)b600200201510F50图P3CT-K(GD)作为HTL器件的体系结构与 GD结构(a);J-V曲线(b)；T R PL 光谱(e)36Fig.9(a)Architecture of device with P3CT-K(GD)as HTL and CD structure;(b)J-V curves;(c)TRPL specta36)利用小分子三（五氟苯基）硼烷（TPB）修饰得更光滑的空穴传输层表面。这提高了P3CT-K主链中的噻盼单元可有效调节P3CT-K的聚集。的空穴迁移率,并抑制了P3CT-K复合膜中的电2021年,You等38 制备了ITO/P3CT-K(TPB)/荷复合。与此同时,通