水环境化学专题教育课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 水环境化学水环境化学【视频【视频 淡水危机及水污染淡水危机及水污染】【视频【视频 中国水污染中国水污染】【视频【视频 浙江水环境质量情况浙江水环境质量情况】第1页水质指标水质指标 水质、水量和水能是度量水资源可利用价值三个主要指标.水质指标指水样中除水分子外所含杂质种类和数量或浓度。天然水(也兼及各种用水、废水)水质指标，可分为物理、化学、生物、放射性四类。水质标准水质标准 国家环境保护局于1988年公布了地面水环境质量标准GB3838一88(相关海水水质标准另列于GB3097一82).第一节 天然水水质标准天然水水质标准 第2页天然水水质天然水水质 类：类：适合用于源头水、国家自然保护区；类：类：适合用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、宝贵鱼 类保护区、鱼虾产卵场等；类：类：适合用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、普通鱼 类保护区及游泳区；类：类：适合用于普通工业用水区及人体非直接接触娱乐用水区；类：类：适合用于农业用水区及普通景观要求水域。【视频water】第3页第二节第二节天然水组成和基本特征天然水组成和基本特征一、天然水组成一、天然水组成1.主要离子组成Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-第4页水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)2.水中金属离子第5页假如考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)当pH=7时,第6页将这一数据代入上面方程中，即可得到其它各形态浓度：Fe(OH)2+=8.11014mol.L-1Fe(OH)2+=4.51010mol.L-1Fe2(OH)24+=1.021023mol.L-1第7页气体在水中溶解度服从亨利定理亨利定理，即：一一个个气气体体在在液液体体中中溶溶解解度度正正比比于于液体所接触该种气体分压液体所接触该种气体分压。第8页则溶于水气体量为：G(aq)=KHPGKH气体在一定温度下亨利定理常数(mol/L.Pa)PG各种气体分压(Pa)第9页溶解气体若有深入化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O=H+HSO3-则亨利定律并不能说明深入化学反应。第10页计算示例氧在水中溶解度：(25)PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105（Pa）O2(aq)=KHPo2=1.2610-80.2056105=2.610-4mol.L-1氧分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)第11页式中：用绝对温度 和 时气体在水中浓度；溶解热，J/mol;R气体常数8.314J/（molK）。所以，若温度从0上升到35时，氧在水中溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L，由此可见，与其它溶质相比，溶解氧水平是不高，一旦发生氧消耗反应，这溶解氧水平能够很快降至零。另外，常压下，饱和溶解氧是温度函数：（t,摄氏温度）气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：第12页水体中氧平衡由:增氧作用耗氧作用1.增氧作用2.耗氧作用（1）空气中氧气溶解（1）水呼吸（2）植物光合作用（2）水生生物呼吸（3）补水与机械作用（3）底泥耗氧作用（4）化学试剂（4）逸出第13页养殖池氧气起源:不一样类型鱼池氧气起源不一致：国外低产鱼池：光合作用89%、空气溶解7%、补水4%。国内高产鱼池：光合作用61%、空气溶解39%(开增氧机造成空气溶解百分比增大)、补水增氧可忽略。第14页耗氧作用耗氧作用前苏联学者对十个湖泊水库水呼吸组成研究指出：在水呼吸中浮游动物占5-34%，平均23.5%，浮游植物占4-32%，平均19.1%,细菌占44-73%，平均57.4%。可见细菌呼吸耗氧是水呼吸耗氧主要组成部分。第15页几个养殖鱼类溶解氧最低适应量种类全长(cm)水温()pH窒息点(mg/L)鳙4-527-286.8-6.90.68-0.34鳙17-18237.20.30鲢4-527-286.80.72-0.34鲢10-13237.20.79草鱼3-429-306.7-7.00.51-0.30草鱼12-13237.00.39鲤鱼6-729-307.10.34-0.30鲫鱼6-7296.90.13-0.11野杂鱼0.67-0.7第16页养殖鱼类对水中氧气适应(mg/L)种类正常生长发育呼吸受抑制窒息点鲫鱼2.01.000.10鲤鱼4.01.500.20-0.30鳙鱼4.0-5.01.550.23-0.40鲢鱼5.51.750.26-0.79草鱼5.01.600.40-0.57【视频海洋污染】第17页第18页【视频世纪灾难旧油轮断裂污染蓝色海洋】第19页二氧化碳在水中溶解度：(25)Pco2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=KHPco2=3.3410-730.8=1.02810-5mol.L-第20页CO2在水中离解，则：H+=HCO3-=4.4510-7H+=（1.02810-54.4510-7）1/2=2.1410-6mol.L-1pH=5.67第21页CO2在水中溶解度：CO2+HCO3-=1.02810-5+2.1410-6=1.2410-5mol.L-1=0.55mg.L-1第22页水生生物直接影响水中许多物质存在，含有代谢、摄取、转化、存放和释放等作用。4水生生物第23页 如藻类生成和分解如藻类生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素)(respiration)RP(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2第24页自自养养生生物物利用太阳能或化学能把简单无生命无机物引进复杂生命分子中，组成生命体。异异养养生生物物利用自养生物产生有机物作为能源及合成它本身原始物质。第25页利用太阳能从无机矿物合成有机物生物体称为生产者，水体产生生物体能力称为生产率，生产率是由化学及物理因生产率是由化学及物理因素相结合而决定。素相结合而决定。在高生产率水体中藻类生产旺盛，死藻分解引发水中溶解氧水平降低，这就是水体富营养化。水体富营养化。第26页决定水体中生物范围和种类关键物质是氧，氧缺乏使水生生物死亡，氧存在杀死许多厌氧细菌，所以水中溶解氧浓度(DO)是天然水体主要参数。第27页 生物需氧量（BOD）是水质另一个主要参数，一个高BOD水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物水中CO2增多可引发过量藻类生长，所以CO2经常是一个限制原因我国南方几乎一年四季都可见到“水华”，这主要是富营养化形成藻类引发。形成水华藻类主要有：微囊藻、项圈藻。藻类是湖泊、水库等流动迟缓水体中最常见能够进行光合作用浮游植物。第28页二、天然水性质1碳酸平衡碳酸平衡在水生生物体之间生物化学转化中，CO2占有独特位置，同时对调整天然水pH值也起着主要作用。水体中可能存在碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)第29页水体中可能存在碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46pKS=2.84H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35HCO3-=H+CO32-pK2=10.33第30页分布分数：第31页HH2 2COCO3 3=C=CT T0 0，HCOHCO3 3-=C=CT T1 1，COCO3 32-2-=C=CT T2 2第32页以上为封闭体系，未考虑溶解性以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大与大气交换，气交换，CT不变，其余各浓度改变。不变，其余各浓度改变。第33页考虑到CO2在气液相之间平衡H2CO3*不变不变。依据亨利定律：CO2(aq)=KHPco2开放体系第34页第35页自己推导一下！自己推导一下！第36页在开放体系中，H2CO3、CO32-、CT随pH而改变，H2CO3*保持与气相平衡数值。各组分浓度与CO2分压、溶液pH值相关。第37页lgH2CO3*=lgCO2(aq)=lgKH+lgPco2=-4.9lgH2CO3=lgCO2(aq)+lgKS=-7.7（KS=H2CO3/CO2(aq)=10-2.8）开放体系碳酸平衡第38页lgHCO3-=lgK1+lgH2CO3*+pH=-11.3+pHlgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH=-21.6+pH第39页假设只考虑雨水中CO2溶解：CO2(g)+H2O=H2CO3*平衡时CO2形态占主要地位，H2CO3只占游离分子1%以下。例：计算雨水例：计算雨水pH值值第40页1大气压，25时，能够近似看作：H2CO3*CO2已知：K1第41页 又：H H2 2COCO3 3*=K KH H PcoPco2 2 H+=mol/L=pH=5.66【视频酸雨】第42页 2 2天然水中碱度和酸度天然水中碱度和酸度碱度碱度alkalinity接收质子总物质量，包含强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+OH-=H2OH+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)第43页总总碱碱度度=HCO3-+2CO32-+OH-H+（由H2CO3质子条件PBE导出H+=OH-+HCO3-+2CO32-）酚酚 酞酞 碱碱 度度=OH-+CO32-H2CO3*H+（由HCO3-质子条件PBE导出H+=OH-+CO32-H2CO3*）第44页苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+（由CO32-质子条件PBE导出H+=OH-HCO3-2H2CO3*）第45页总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+酚酞碱度=CT(2-0)+KW/H+H+苛性碱度=-CT(1+20)+KW/H+H+酸度酸度Acidity总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表示方法同碱度）第46页例1某水体pH=8.00,碱度=1.0010-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成份浓度。总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+溶液pH=8.00，H+=1.0010-8mol.L-1，OH-=1.0010-6mol.L-1依据以上两个方程可计算得到HCO3-，CO32-再将HCO3-，CO32-带入带入K2,求得求得H2CO3*（书上例1、2、3及课后习题均可用此法计算，需要注意是化学反应过程中假如没加碳酸及碳酸盐则CT值不变，计算过程中假如发觉某个值和总值之间相差100倍以上，就可将其忽略不计）第47页某水体pH=8.00,碱度=1.0010-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成份浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3mol.L-1，OH-=1.0010-6mol.L-1H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.2510-5mol.L-1例1第48页CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.6910-6mol.L-1第49页若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成份浓度。碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4mol.L-1例2第50页1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4CO32-=0.469HCO3-HCO3-+0.469HCO3-2=0.0009第51页HCO3-=4.6410-4mol.L-1CO32-=2.1810-4mol.L-1对总碱度贡献仍为1.0010-3mol.L-1第52页天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令1/（1+22）=(表33）则CT=碱度例3第53页查表3-3（p110）1、2，=1.22CT=1.221.=3.254=1.71mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，而CT不变时=3.25碱度=1.71/3.25=0.526mmol.L-1A=1.4-0.526=0.874mmol.L-1第54页习题6.若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mol/L，水BpH为9.0，碱度为0.80mol/L，若以等体积混合，问混合后pH是多少?依据碱度公式、K1和K2可计算得到水ACA0、CA1、CA2及CAH+和水BCB0、CB1、CB2及CBH+，从而得混合后未发生平衡移动时C0=1/2*(CA0+CB0)、C1、C2及CH+，假设平衡发生移动时溶液中有Xmol离解为离解为HCO3-，而原有HCO3-中有ymol离解为离解为CO32-，则平衡后：H2CO3*=C0-X，HCO3-=C1+X-y，CO32-=C2+y，H+=CH+X+y再将其带入K1和K2公式即可计算得X，y。最终计算得到C0、C1、C2第55页天然水体pH值在6-8之间，是一个很好缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用主要原因假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH7时，CuO溶解度最大，以Cu2+、第71页CuOH+形 态 为 主；当 pH8以 上 时，则 Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等铜形态逐步增多。水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，所以，河流对铜有显著自净能力。(7)(7)锌锌：天然水中锌含量为2330ugL，但不一样地域和不一样水源水体，锌含量有很大差异。各种工业废水排放是引发水体锌污染主要原因。天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中C1_、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中1万倍。水生生物对锌有很强吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103105倍。第72页4 4、水中主要化学污染物污染特征、水中主要化学污染物污染特征序号污染类型污染物污染特征废水起源1酸碱污染无机酸碱或有机酸碱PH异常矿山、石油、化工、化肥、造纸、电镀、酸洗、酸雨2重金属污染Hg、Cr、Cd、Pb、Zn毒性矿山、冶金、电镀、仪表、颜料3非金属污染As、CN、F、S、Se毒性化工、火电站、农药、化肥等工业4需氧有机物污染糖类、蛋白类、油脂、木质素耗氧、缺氧食品、纺织、造纸、制革、化工、生活污水、农田排水5农药污染有机氯农药、PCBs、有机磷农药严重时生物灭绝农药、化工、炼油、农田排水6易分解有机物污染酚类、苯、醛类耗氧、异味、毒性制革、炼油、化工、煤矿、化肥、生活污水、地面径流7油类污染石油及其制品飘浮、乳化、颜色石油开采、炼油、油轮第73页第74页一、颗粒物与水之间迁移1水中颗粒物水中颗粒物矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物 矿物微粒矿物微粒 主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。第二节第二节水中无机污染物迁移转化中无机污染物迁移转化第75页 黏土矿物黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁硅酸盐，由其它矿物经化学风化而成，含有晶体层状结构、含有晶体层状结构、有粘有粘性、含有胶体性质，性、含有胶体性质，能够生成稳定能够生成稳定聚集体。聚集体。第76页金属水合氧化物金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥主要胶体化学作用。全部金属水合氧化物能够结合水中微量全部金属水合氧化物能够结合水中微量物质物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物界面上机物界面上第77页腐殖质腐殖质带负电荷高分子弱电解质，多含有COOH、OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。第78页悬浮沉积物悬浮沉积物各种环境胶体物质聚集物，组成不固定。其它其它湖泊中藻类、污水中细菌、病毒、废水中表面活性剂或油滴。第79页表面吸附表面吸附物理吸附，与胶体比表面积相关。离子交换吸附离子交换吸附物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质性质、浓度、吸附剂性质相关2水环境中颗粒物吸附作用水环境中颗粒物吸附作用第80页专属吸附专属吸附受化学键作用外，还受加强憎水键、范德华力、氢键等作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强专属吸附。氧化物表面配位吸附模式第81页氧化物表面配合吸附模式氧化物表面配合吸附模式第82页吸附是指溶质在界面层浓度升高现象，水体中颗粒物对溶质吸附是一个动态平衡过程。在一定温度下，当吸附到达平衡时，颗粒物表面上吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间关系用吸附等温吸附等温式式表示。3、吸附等温线和等温式、吸附等温线和等温式第83页H型（Henry）等温式（直线型）F型（Freundlich）等温式用对数表示：式中：K分配系数第84页L型（Langmuir）等温式G0单位表面上到达饱和时最大吸量A常数（p122图34）第85页沉积物中重金属释放（沉积物中重金属释放（p125）沉积物中重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染主要原因。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸主要路径之一。氧化还原条件改变，使金属以水合离子解吸。第86页水环境pH值降低，造成硫酸盐和氢氧化物溶解废水中配合剂含量增加，和重金属形成稳定可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几个路径都有可能组成环境水体重金属二次污染第87页 胶体颗粒聚集基本原理是：两颗粒在相互靠近时产生几个作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几个作用力综合效应使颗粒物聚集。二、颗粒物聚集二、颗粒物聚集第88页两个概念：凝聚凝聚-由电解质电解质促成聚集絮凝絮凝-由聚合物聚合物促成聚集第89页天然水环境和水处理条件下主要颗天然水环境和水处理条件下主要颗粒物聚集方式粒物聚集方式1压缩双电层聚集压缩双电层聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集2.专属吸附凝聚专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集第90页3.胶体相互凝聚胶体相互凝聚电荷相反两种胶体相互吸引凝聚4.“边对面边对面”凝聚凝聚（“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒边面之间可由静电引力结合。第91页5.无机高分子絮凝无机高分子絮凝6生物絮凝生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体含有胶体性质，带有电荷，能够发生凝聚作用。第92页无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）水处理中新型絮凝剂水处理中新型絮凝剂第93页有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂复合型絮凝剂第94页1.金属氧化物和氢氧化物金属氧化物和氢氧化物三、沉淀和溶解三、沉淀和溶解第95页金属氧化物和氢氧化物溶解度与溶液pH值呈线性关系。（p132,133）第96页第97页2碳酸盐（以碳酸盐（以CaCO3为例）为例）略略第98页小小结结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下浓度与难溶盐溶度积和碳酸平衡相关。第99页1.电子活度和氧化还原电位电子活度概念酸碱反应pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原氧化还原pE定义为：定义为：pE=-log(e)e(电子活度电子活度)四氧化-还原第100页第101页第102页在湖泊中，有机物还原作用造成水体中含氧量显著下降，给鱼类生存带来致命危害。在污水处理厂，废水处理成功是否取决于污水 氧化速率。贮水池中难镕性铁()可能被还原成可镕性 铁()，给水处理厂净化操作增加了麻烦。污染处理设施和废水排放管道腐蚀，把金属引入 水体而造成污染。第103页第104页溶解氧，有机物，铁锰硫氮化合物铜汞钒铬化合物 天然水中参加氧化还原反应主要物质第105页2、水能够被氧化或被还原：惯用，以水为溶剂（氢）标准电极电势是什么值？比如：第106页、电子活度3、几个主要概念第107页电子活度严格热力学定义第108页电子活度物理意义表征体系氧化还原能力，电子活度高，体系趋向于给出电子，还原性强；电子活度低，体系趋向于取得电子，氧化性强；第109页在一个稳定水生系统中，电子活度改变范围宽达20多个量级，引入pE是为了表示方便。pE值也可用来表征体系氧化还原能力：pE高，电子活度低，体系趋向于取得电子，氧化性强；pE低，电子活度高，体系趋向于失去电子，还原性强；、pE值及其物理意义第110页T=298.15KpE与电（势）位E关系第111页天然水体电位天然水体是一个由许多无机和有机氧化还原单一体系所复合复杂体系.复合体系电位介于各个单体电位之间，而靠近于含量较大单体系电位。、水体电位第112页决定电位体系某一单体系数量较其它单体系大多，则复合体系电位将几乎等于存在量多单体系电位值，该单位系被称为“决定电位体系”。大多数情况，天然水中决定电势是溶解氧；有机物积累缺氧水中，决定电势是有机物；介于这两种情况之间水体，溶解氧和有机物综合体系是决定电势主要成份。铁和锰在一些场所下，亦有决定电势作用。第113页水体电位计算：氧为决定电位好氧水提醒：水体电位等于O2/H2O体系电位已知：水中Po2=0.21105Pa H+=1.0 10-7mol/L第114页水体电位计算：有机物为决定电位厌氧水提醒：水体电位等于CO2/CH4体系电位第115页PH7.00时，还原极限PE值为-7.00，可见以上缺氧水系还未到达水还原极限，意味着，在此体系中还存在少许溶解氧其数值可计算以下：在缺氧水中，O2分压极低。第116页氧化环境不含硫化氢还原环境含硫化氢还原环境同一水体氧化还原环境分布含有随时空不均匀性。、天然水体按照氧化还原性质分类第117页溶解氧含量随水深而降低，造成了表层为氧化性环境而深层或底层为还原性环境现象；溶解氧含量也随温度升高，氧分压变小而降低(表10-2)，故pE值受自然改变影响大第118页在某pE和pH条件下平衡体系中物质存在形态，了解各物质形态提供或接收电子、H+离子和0H-离子倾向强弱，从理论上预测相关反应发生可能性4、电位与物质存在形态关系第119页、pEpH图Fe（）-Fe()体系第120页假设：t=298.15K，水体中铁物质总量TFe=1.0010-5mol/l，只考Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3四种形态。包括以下反应：不包括氧化还原与pH无关氧化还原与pH相关氧化还原第121页铁离子pH-pE图作图步骤1、作出水溶液中氧化还原极限（1）和（2）第122页铁离子pH-pE图作图步骤2、作出Fe2+-Fe3+分界限（3）与pH无关氧化还原反应第123页pE直线3：第124页铁离子pH-pE图作图步骤3、作出Fe2+-Fe（OH）3分界限（6）与pH相关氧化还原+）第125页第126页第127页Fe2+-Fe（OH）3分界限（6）在pH值一定情况下第128页（2）（1）（3）（6）第129页4、作出Fe2+-Fe(OH)2分界限（4）铁离子pH-pE图作图步骤沉淀-溶解，非氧化还原反应。第130页直线（4），即pH=8.95，左面是Fe2+优势区，直线（4）是Fe2+-Fe(OH)2分界限。（1）（2）（3）（6）（4）第131页铁离子pH-pE图作图步骤5、作出Fe3+-Fe(OH)3，Fe(OH)3-Fe(OH)2分界限Fe3+-Fe(OH)3分界限推导同Fe2+-Fe(OH)2直线（5），pH=2.99，（5）左面是Fe3+优势区。Fe(OH)3-Fe(OH)2分界限推导同Fe2+-Fe(OH)2直线（7），pE=4.1-pH，（7）左下方为Fe(OH)2优势区。第132页（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）铁离子pH-pE图，298.15K，TFe=1.0010-5mol/l第133页（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）各铁物种存在优势区？影响铁存在形态原因？怎样经过调整上述原因控制铁存在形态？对（3）、（4）、（5）三条直线形状解释？在什么范围内，Fe2+-Fe3+转化与pH无关，只与pE相关？反应方向判断。讨论：第134页、lgcpE图氮体系第135页水中氮形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体pH=7.00第136页较低pE时（pE7，NO3-是主要形态，则lgNO3-=-4.00(7)用NO3-=1.0010-4mol/L代入前式，得 lgNO2-=10.30-2pE(8)第141页类推，代入前式得到lgNH4+=45.20-8pE(9)第142页第143页5无机铁氧化还原转化天然水中铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁浓度为1.0010-3mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg第144页当 pE pEo，则 Fe3+pEo，则Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3mol/L(3)lgFe3+=-3.0lgFe2+=10.05pE(4)(见图3-20)第146页第147页6水中有机物氧化水中有机物经过微生物作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中溶解氧对水中有机物进行有氧降解，能够表示为：CH2O+O2CO2+H2O有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。第148页当水中有机物增多，溶解氧降低，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质深入恶化。天然水体有自净能力。(图3-21)第149页第150页五、配位作用1.水中多数金属污染物以配合物形态存在水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中主要无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包含动植物组织中天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中洗涤剂、NTA、EDTA等。第151页2天然水体中配合作用特点大多数配合物稳定存在于水中；羟基、卤素配体竞争配位作用，影响金属难溶盐溶解度；重金属离子与不一样配体配位作用，改变其化学形态和毒性。（图3-25，26）第152页第153页腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。腐殖质配位作用腐殖质配位作用第154页结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量不同，腐殖质水溶性不一样，而且含有高分子电解质特征，表现为酸性。(图3-24）第155页第156页腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中迁移。天然水体中重金属腐殖酸天然水体中重金属腐殖酸配合物特征配合物特征第157页配合物生成可改变水生生物毒性如减弱汞对浮游生物抑制，却增强汞在鱼体中富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为。第158页3.配位作用对水体环境意义金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，含有环境水体自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认“三致”污染物。第159页腐殖质是一个光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。第160页有机污染物在水环境中迁移，转化取决于有机污染物本身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等第三节第三节水中有机污染物迁水中有机污染物迁移转化移转化第161页一、分配作用（吸附与解吸）1分配理论分配理论吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中吸着存在，能够用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)第162页在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。吸附作用（吸附作用（adsorption）第163页吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。Lambert 研究了农药在土壤水间分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质含量成正比其分配系数与有机质含量成正比第164页 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中吸着现象，发觉当颗粒物大小一致时其其分分配配系系数数与与有有机机质质含含量量成成正正相关相关 Chiou 深入发觉有机物土土壤壤水水分分配配系系数数与与溶溶质质在在水水中中溶溶解解度度成成反反比比（图3-27）第165页第166页第167页 分分配配理理论论认认为为，土壤（或沉积物）对有机化合物吸着主要是溶质分配过程（溶解），即有机化合物经过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间到达分配平衡。分配分配作用作用（partition）第168页颗粒物从水中吸着有机物量，与颗粒物中有机质含量亲密相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量比值称为分配系数分配系数(Kp)。第169页依据上述讨论能够得出以下结论:非离子性有机化合物可经过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间到达分配平衡在溶质整个溶解范围内，吸附等温线都是线性，与表面吸附位无关，与土壤有机质含量（SOM）相关第170页水-土分配系数与溶质（有机化合物）溶解度成反比第171页2标化分配系数标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中平衡浓度第172页Cp 表示单位溶液体积上颗粒物浓度(kg/L)为了引入悬浮物浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时总浓度为CT(g/Kg)可表示为：第173页标化分配系数(Koc)(II)CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：第174页从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒改变不大，而活性炭上吸附热墒改变大。所以认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质分配机制。第175页标化分配系数(Koc)(III)依据这一认识，能够在类型各异组分复杂土壤或沉积物之间找到表征吸着常数，即标化分配系数Koc，以有机碳为基础分配系数Xoc表示沉积物中有机碳质量分数第176页若深入扩展到考虑颗粒物大小影响:f表示细颗粒(d50m)质量分数，Xsoc、Xfoc分别表示粗、细颗粒组分有机碳含量第177页标化分配系数(Koc)(IV)另外，还能够深入得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度关系。Kow化学物质在平衡状态时在辛醇中浓度和水中浓度之比。（g/ml）第178页Co为有机化合物在正辛醇中初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中浓度(g/ml)，Vw为水相体积。第179页KareckhoffandChiou等曾广泛地研究了化学物质包含脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中溶解度Sw关系，得到:Koc=0.63Kow第180页lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/M)(图p163)依据这一关系，经过已知条件能够计算有机化合物Kp或Koc。（见p163）第181页第182页3.生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内浓度与水有机体在生物体某一器官内浓度与水中该有机物浓度之比，用中该有机物浓度之比，用BCF或或KB表表示示。第183页生物浓缩因子(BCF)(ll)测量技术上麻烦:化合物浓度因其它过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而改变；生物体中有机物扩散速度(慢)以及体内有机物代谢作用，使平衡难以抵达。第184页但能够在控制一些条件下，用所得平衡来判断不一样有机物向各种生物内浓缩相对趋势，采取动力学方法求得。第185页生物浓缩因子(BCF)(lll)如有些人测量了生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机毒物速率常数K2BCF=K1/K2而且发觉一些稳定化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB与lgKow相关:第186页lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991将生物类脂含量加以标化，两个方程差异将降低。第187页生物浓缩因子(BCF)(lV)同Koc相关性一样，lg(BCF)也与溶解度相关。依据上述方程，作者对虹鳟鱼又得到以下相关方程：lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.977第188页上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分微生物也可获得类似相关方程。第189页二、挥发作用（略）挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态过程。挥发速率与有毒物性质和水体特征相关第190页三、水解作用（简述）三、水解作用（简述）有机毒物与水反应是X-基团与OH-基团交换过程：在水体环境条件下，可能发生水解官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。第191页 水解反应结果改变了原有化合物水解反应结果改变了原有化合物化学结构，化学结构，水解产物毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生改变。（p169170）第192页水解作用(II)水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，RX消失速率正比于RX，即Kh表示水解速率常数第193页水解速率与pH相关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱酸性催化、碱性催化和中性过程性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下准一级反应。第194页水解作用(III)则水解速率常数为KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程二级反应水解速率常数，能够从试验求得。第195页水解作用(lV)改变pH可得一系列Kh，作Kh-pH图可得三个对应方程：(略去KBKN项)酸性(略去KAKB项)中性(略去KAKN项)碱性三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB第196页水解作用(V)由三式计算KA、KB、KN第197页第198页水解作用(Vl)水解速率曲线呈U、V型，水解过程中三个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0，只出现点假如考虑到吸附作用影响，则水解速率常数可写为：-有机化合物溶解态分数第199页水解作用(Vll)两点值得注意是：两点值得注意是：此处讨论计算方法是指浓度很低浓度很低（10-6mol/L），而且溶于水那部分有），而且溶于水那部分有机物，机物，大多数情况下，悬浮或油溶有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。第200页试验室测出水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境pH和温度与试验室一致。假如野外测出半衰期比试验室相差5倍以上(pH、t一致)，那么可以断定，在实际水环境中其它过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物实际半衰期。第201页光解作用是真正意义上有机物分解过程，它不可逆改变了有机物分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量分子，可得到有效能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈影响水环境中一些