有机硅化学反应市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

有机硅基元反应有机硅基元反应第第1页页2有机硅发展史有机硅发展史有机硅基元反应有机硅基元反应硅氢加成反应硅氢加成反应目录目录第第2页页3序幕：有机硅发展史序幕：有机硅发展史第第3页页4硅元素硅元素第第4页页5生命硅生命硅 人们认识硅元素对生物界主要性历史并不长。在上世纪人们认识硅元素对生物界主要性历史并不长。在上世纪7070年代以前基本上是年代以前基本上是一无所知，因为没有任何方法能够测量出在动物体硅含量。然而，自从一无所知，因为没有任何方法能够测量出在动物体硅含量。然而，自从19521952年年CHARONTCHARONT和和AUSTNAUSTN提出了硅元素在生物学上主要性，并第一次提出提出了硅元素在生物学上主要性，并第一次提出“有机硅元有机硅元素素”概念。接着美国概念。接着美国CARLISLECARLISLESCHWARZSCHWARZ和法国和法国LOEPERLOEPERCHARNPTCHARNPTPERESPERES进行了一些主要工作，然后是进行了一些主要工作，然后是EISINGEREISINGERLEVRIERLEVRIER和和NENROTTENENROTTEBROWNBROWNFREFERTFREFERT也在这方面做出了主要贡献。也在这方面做出了主要贡献。在生物有机体内硅元素以在生物有机体内硅元素以烷基硅醇烷基硅醇（aIKyISianoaIKyISiano）状态存在，主要是）状态存在，主要是单甲基硅单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量百分比几乎是烷醇和二甲基硅烷醇，含量百分比几乎是80/2080/20。已经证实硅元素是生物正常生。已经证实硅元素是生物正常生存发展必要元素，它降低会引发结缔组织变性，硅元素能够帮助被破坏组织再生。存发展必要元素，它降低会引发结缔组织变性，硅元素能够帮助被破坏组织再生。经过试验被证实，硅元素主要存在于细胞外间质中，是经过试验被证实，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中糖胺聚糖和相结缔组织中糖胺聚糖和相关蛋白质复合物组成整体所需要成份之一关蛋白质复合物组成整体所需要成份之一。后续试验结果都证实，硅元素对人体。后续试验结果都证实，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需元素，也是不可替换元素之一健康与疾病预防是所必需元素，也是不可替换元素之一。第第5页页6自然界硅元素自然界硅元素偏硅酸（偏硅酸（H H2 2SiOSiO3 3）第第6页页7自然界硅元素自然界硅元素水溶性硅元素（不定形结晶体水溶性硅元素（不定形结晶体SiOSiO3 32-2-）1、物理特征：物理特征：溶解性结晶体,呈绿色、无色、白色、透明或半透明不定型晶体状。2、化学特征：、化学特征：无放射性，无爆炸性、无毒性、无菌性。3、超强渗透性超强渗透性4、超强杀菌性超强杀菌性5、超强消炎力超强消炎力6、超强洗净力超强洗净力7、超强再生力超强再生力生命硅直饮机生命硅直饮机生命硅美肤机生命硅美肤机生命硅美颜液生命硅美颜液生命硅外用液生命硅外用液第第7页页8硅与人类历史发展硅与人类历史发展石器石器时代代封建封建时代代第第8页页9硅与人类历史发展硅与人类历史发展工工业时代代现代社代社会会第第9页页10无机无机硅硅有机有机硅硅有机硅发展简史有机硅发展简史？第第10页页有机硅发展简史有机硅发展简史创始期：创始期：1863-19031863-1903成长久：成长久：1904-19371904-1937发展期：发展期：1905-19651905-1965成熟期：成熟期：1966-1966-至今至今第第11页页12有机硅发展简史有机硅发展简史创始期：创始期：1863-19 阿尔贝特阿尔贝特拉登堡拉登堡（Albert Ladenburg，1842年年7月月2日生于曼海日生于曼海姆，姆，198月月15日卒日卒于弗罗茨瓦夫），于弗罗茨瓦夫），德国化学家。德国化学家。18721872：合成功效化硅合成功效化硅烷单体烷单体 18851885:(A.Polis):(A.Polis)钠缩合反应合成钠缩合反应合成SiPh4SiPh4 第第12页页13有机硅发展简史有机硅发展简史成长久：成长久：1904-19371904-1937年年 He pioneered the study of theorganic compoundsof silicon(organosilicon)and coined the termsilicone.His research formed the basis for the worldwide development of the syntheticrubberand silicone-basedlubricantindustries.德国化学家迪尔塞德国化学家迪尔塞(W.Dilthey)(W.Dilthey)应用格利雅法合成有机硅化合物。应用格利雅法合成有机硅化合物。PhPh2 2SiClSiCl2 2水解成水解成PhPh2 2Si(OH)Si(OH)2 2，缩合得到六苯基环三硅氧烷，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph(Ph2 2SiO)SiO)3 3 。第第13页页14有机硅发展简史有机硅发展简史发展期：发展期：1938-19651938-1965年年 1941 1941年年RochowRochow创造了创造了“直接法合成氯硅烷单直接法合成氯硅烷单体体”并申请了专利。并申请了专利。19421942年美国道年美国道(Dow)(Dow)化学企业建成了甲基苯基化学企业建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。19431943年道化学与康宁玻璃企业合资成立道康年道化学与康宁玻璃企业合资成立道康宁宁(Dow Corning)(Dow Corning)企业，专门从事有机硅生产与企业，专门从事有机硅生产与研究。研究。19471947年通用电气年通用电气(General Electric)(General Electric)企业成立有企业成立有机硅部，并采取直接法生产有机氯硅烷制取聚机硅部，并采取直接法生产有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。硅氧烷产品。1938-19651938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展年期间有机硅化学是在飞跃地发展第第14页页15有机硅发展简史有机硅发展简史成熟期：成熟期：1966年年-至今至今一方面：大力巩固、改进和发展已有科研及生产成果，一方面：大力巩固、改进和发展已有科研及生产成果，其次：又向更新更广应用领域进军。其次：又向更新更广应用领域进军。第第15页页16我国有机硅发展我国有机硅发展 19521952年：年：中国有机硅技术开发起步于中国有机硅技术开发起步于19521952年。年。19561956年：年：沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。19581958年：年：上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。生产装置。第第16页页17国内有机硅单体厂家年产能统计（国内有机硅单体厂家年产能统计（-12-23-12-23）【全球有机硅网讯全球有机硅网讯】：新安化工：新安化工：3030万吨万吨/年（年（2828）蓝星星火：蓝星星火：2020万吨万吨/年年 浙江合盛：浙江合盛：1818万吨万吨/年年 唐山三友：唐山三友：1010万吨万吨/年年 山东东岳：山东东岳：2020万吨万吨/年年 江苏弘博：江苏弘博：1010万吨万吨/年年 浙江中天：浙江中天：8 8万吨万吨/年年 张家港基地：张家港基地：4040万吨万吨/年年 浙江恒业成：浙江恒业成：2525万吨万吨/年年 山东金岭：山东金岭：1515万吨万吨/年年 四川硅峰：四川硅峰：3 3万吨万吨/年年 山西三佳：山西三佳：8 8万吨万吨/年年 山东鲁西：山东鲁西：6 6万吨万吨/年年 湖北兴发：湖北兴发：8 8万吨万吨/年年 累计：累计：221221万吨万吨/年年我国有机硅发展我国有机硅发展第第17页页18第一部分第一部分 有机硅基元反应有机硅基元反应第第18页页191.1.硅键类型以及特征硅键类型以及特征2.2.硅烷类单体硅烷类单体2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体2.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷2.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂3.3.有机聚硅氧烷有机聚硅氧烷3.1 3.1 二氯二甲基硅烷水解反应二氯二甲基硅烷水解反应3.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应4.4.硅树脂以及硅橡胶硅树脂以及硅橡胶 交联反应类型交联反应类型目录目录第第19页页201.1.硅键类型以及特征硅键类型以及特征电负性以及离子性电负性以及离子性 硅和碳同属元素周期表硅和碳同属元素周期表AA族，它们所形成化合物有类似之处，族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不一样周期，所形成化合物及其性质就有差异。它们各处于不一样周期，所形成化合物及其性质就有差异。电子构型不一样电子构型不一样 Si:C:第第20页页211.1.硅键类型以及特征硅键类型以及特征硅或碳所形成化合物共价键能比较键硅或碳所形成化合物共价键能比较键 能（能（KJ/molKJ/mol）Si Si Si Si键键键键键键键键 能能能能C C C C键键键键键键键键 能能能能Si-SiSi-SiSi-SiSi-Si222222222222C-SiC-SiC-SiC-Si318318318318Si-CSi-CSi-CSi-C318318318318C-CC-CC-CC-C345345345345Si-HSi-HSi-HSi-H318318318318C-HC-HC-HC-H413413413413Si-OSi-OSi-OSi-O451451451451C-OC-OC-OC-O357357357357Si-NSi-NSi-NSi-NC-NC-NC-NC-N304304304304Si-FSi-FSi-FSi-F564564564564C-FC-FC-FC-F485485485485Si-CSi-CSi-CSi-Cl380l380l380l380C-CC-CC-CC-Cl339l339l339l339Si-BrSi-BrSi-BrSi-Br309309309309C-BrC-BrC-BrC-Br284284284284Si-ISi-ISi-ISi-I234234234234C-IC-IC-IC-I213213213213第第21页页221.1.硅键类型以及特征硅键类型以及特征硅键离子化特征及键能硅键离子化特征及键能 键键键键 型型型型 离子化离子化离子化离子化 离子化键能（离子化键能（离子化键能（离子化键能（KJ/molKJ/molKJ/molKJ/mol-1-1-1-1）Si-C Si-C Si-C Si-C 12%12%12%12%932 932 932 932 Si-O Si-O Si-O Si-O 50%50%50%50%1014.2 1014.2 1014.2 1014.2 Si-Cl Si-Cl Si-Cl Si-Cl 30%30%30%30%796.2 796.2 796.2 796.2 Si-N Si-N Si-N Si-N 30%30%30%30%Si-H Si-H Si-H Si-H 2%2%2%2%1045 1045 1045 1045 硅与非金属元素原子形成共价键，而这些共价键含有一定硅与非金属元素原子形成共价键，而这些共价键含有一定离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能大小。大小。第第22页页23有机有机硅硅硅油硅油硅橡硅橡胶胶硅树硅树脂脂硅烷硅烷有机硅基元反应有机硅基元反应第第23页页242 2硅烷类单体硅烷类单体有机卤硅烷有机卤硅烷硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷硅硅烷烷单单体体碳官能有机硅烷碳官能有机硅烷甲基氯硅烷甲基氯硅烷苯基卤硅烷苯基卤硅烷有机氢硅烷有机氢硅烷有机烷氧基硅烷有机烷氧基硅烷有机氨硅烷有机氨硅烷有机硅醇有机硅醇有机酰氧基硅烷有机酰氧基硅烷碳官能硅烷碳官能硅烷硅烷偶联剂硅烷偶联剂第第24页页252.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体工业上合成有机卤硅烷方法工业上合成有机卤硅烷方法1.1.有机金属化合物法有机金属化合物法2.2.硅氢加成法硅氢加成法3.3.热缩正当热缩正当4.4.再分配法再分配法5.5.直直 接接 法法第第25页页262.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体1.1.有机金属化合物法有机金属化合物法格利雅（格利雅（GrignardGrignard）法）法Si-X+RMgX Si-R+MgXSi-X+RMgX Si-R+MgX2 2沃尔茨沃尔茨-菲蒂希（菲蒂希（Wurtz-FittigWurtz-Fittig）法）法Si-X+2Na+RX Si-R+2NaXSi-X+2Na+RX Si-R+2NaX有机锂法有机锂法Si-X+RLi Si-R+LiXSi-X+RLi Si-R+LiX有机铝法有机铝法2Al+3RXRAlX2Al+3RXRAlX2 2+R+R2 2AlXAlXSi-X+R-Al=Si-R+XAl=Si-X+R-Al=Si-R+XAl=第第26页页272.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体2.2.硅氢加成法硅氢加成法利用利用Si-HSi-H键与碳键与碳-碳不饱和键（碳不饱和键（C=CC=C、CCCC）加成反应合成）加成反应合成有机卤硅烷。有机卤硅烷。（1 1）自由基加成）自由基加成 19471947年萨默（年萨默（SommerSommer）等人发觉，氢硅烷在过氧化物作）等人发觉，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-CSi-C键化合物。键化合物。（2 2）配位加成）配位加成 配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，经过配位加成机理，得到含经过配位加成机理，得到含Si-CSi-C键化合物。键化合物。第第27页页282.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体3.3.热缩和法热缩和法 缩正当：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤缩正当：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷代烃缩合反应制备有机氯硅烷Si-H+H-RSi-R+HSi-H+H-RSi-R+H2 2 Si-H+Cl-RSi-R+HCl Si-H+Cl-RSi-R+HClSi-Cl+H-RSi-R+HClSi-Cl+H-RSi-R+HCl第第28页页292.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体4.4.再分配法（歧化法）再分配法（歧化法）再分配法：连接于同一个或不一样硅原子上再分配法：连接于同一个或不一样硅原子上基团相互交换，实现基团再分配。基团相互交换，实现基团再分配。如：如：MeMe3 3SiCl+MeSiClSiCl+MeSiCl3 3 2Me 2Me2 2SiClSiCl2 2第第29页页302.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体5.5.直接法直接法 19411941年，罗乔（年，罗乔（RochowRochow）首先提出了直接法）首先提出了直接法合成有机氯硅烷。合成有机氯硅烷。直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷方法。卤硅烷方法。特点：此法含有原料易得、工序简单、不用特点：此法含有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。第第30页页312.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体甲基单体甲基单体直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。1 1反应方程式反应方程式 主反应：主反应：副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）第第31页页32主产物：二甲基二氯硅烷（主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%75-85%）二甲基二氯硅烷分子式：二甲基二氯硅烷分子式：(CH(CH3 3)2 2SiClSiCl2 2(或或MeMe2 2SiClSiCl2 2)分子量：分子量：129.06 129.06 沸点：沸点：70.2 70.2 熔点：熔点：-76-76 d d4 42020：1.0637 n1.0637 nD D2020：1.4055 1.4055 闪点：闪点：-10-10 毒性：毒性：LC50.930ppm/4HLC50.930ppm/4H【火灾危险火灾危险】易燃易燃.遇水或水蒸汽快速分解发烧遇水或水蒸汽快速分解发烧,产生有毒腐蚀性烟雾产生有毒腐蚀性烟雾.遇明火遇明火易燃易燃.遇强氧化剂有燃烧危险遇强氧化剂有燃烧危险.【处置方法处置方法】干砂干砂,二氧化碳二氧化碳,干石粉干石粉;不宜用水及泡沫不宜用水及泡沫.本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，防止与酸、碱、醇、水等本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，防止与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度接触，贮存温度-40-404040。二甲基二氯硅烷水解非常快速，其水解产物与水解条件（包二甲基二氯硅烷水解非常快速，其水解产物与水解条件（包 括温度、溶剂、水量、括温度、溶剂、水量、pHpH值、反应器类型等）亲密相关。值、反应器类型等）亲密相关。2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体第第32页页332.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体 低沸产物低沸产物表表3.2 3.2 低沸产物组成低沸产物组成 组分名称组分名称分子式分子式沸点沸点(kpa)/质量分数质量分数(%)甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷CH3SiCl366.4515三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.935甲基二氯硅烷甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.835二甲基氯硅烷二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.01四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si26.21四氯化硅四氯化硅SiCl457.61三氯氢硅三氯氢硅HSiCl331.81高沸产物高沸产物 直接法合成甲基氯硅烷中生成高沸物，主要为含直接法合成甲基氯硅烷中生成高沸物，主要为含Si-SiSi-Si、Si-O-SiSi-O-Si及及 SiCHSiCH2 2SiSi化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们衍生物等。化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们衍生物等。另外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。另外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。第第33页页342.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体甲基单体甲基单体-机理机理 游离基机理游离基机理 19451945年赫德年赫德(Hurd)(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。及罗乔提出了游离基机理。化学吸附反应机理化学吸附反应机理 19651965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理。反应机理。第第34页页352.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体苯基单体（热缩正当）苯基单体（热缩正当）Reference：I.M.T.Davidson,Journal of Organometallic Chemistry,1967,10,401.第第35页页36有机氢硅烷：三氯氢硅有机氢硅烷：三氯氢硅2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体三氯氢硅在常温常压下为含有刺激性恶臭、易流动、易挥发无三氯氢硅在常温常压下为含有刺激性恶臭、易流动、易挥发无色透明液体。色透明液体。分子量分子量:135.43:135.43，熔点熔点(101.325kPa)(101.325kPa)：-134-134；沸点沸点(101.325kPa)(101.325kPa)：31.831.8；液体；液体密度密度(0)(0)：1350kg/m31350kg/m3；燃点：；燃点：-27.8-27.8；自燃点：；自燃点：104.4104.4；闪点：；闪点：-14-14；爆炸极限：；爆炸极限：6.96.970%70%；在空气在空气中极易燃烧中极易燃烧，在，在-18-18以下也有着火危险，遇明火则强烈燃烧。以下也有着火危险，遇明火则强烈燃烧。SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷蒸气能与空气形成浓度范；三氯硅烷蒸气能与空气形成浓度范围很宽爆炸性混合气，受热时引发猛烈爆炸。围很宽爆炸性混合气，受热时引发猛烈爆炸。遇潮气时发烟，遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中液态三氯氢硅。容器中液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火。当容器受到强烈撞击时会着火。要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温，库温不宜超出不宜超出2525。火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。可用水或碱液吸收。三氯硅烷有水分时三氯硅烷有水分时腐蚀性极强腐蚀性极强。第第36页页37有机氢硅烷：三氯氢硅有机氢硅烷：三氯氢硅2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体工业上三氯氢硅制备主要采取干燥氯化氢气体氯化粗工业上三氯氢硅制备主要采取干燥氯化氢气体氯化粗硅粉或者硅合金方法，其反应方程式以下：硅粉或者硅合金方法，其反应方程式以下：Si+3HCl=SiHClSi+3HCl=SiHCl3 3 （83%83%）+H+H2 2Si+4HCl=SiClSi+4HCl=SiCl4 4 （17%17%）+2H+2H2 2因为该反应是放热反应且需要反应温度较高，所以反因为该反应是放热反应且需要反应温度较高，所以反应时相当复杂，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅应时相当复杂，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成。以及各种氯硅烷生成。第第37页页382.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机烷氧基硅烷有机烷氧基硅烷第第38页页392.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机氨硅烷有机氨硅烷 其它合成方法包含其它有机硅化合物氨解、直其它合成方法包含其它有机硅化合物氨解、直接法、加成法等。接法、加成法等。用于制备高性能、高模量纤维或者陶瓷；室温用于制备高性能、高模量纤维或者陶瓷；室温硫化硅橡胶交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。硫化硅橡胶交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。第第39页页402.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机硅醇有机硅醇 （1 1）水解时加入除酸剂，如）水解时加入除酸剂，如NaOHNaOH，NaNa2 2COCO3 3、EtEt3 3N N、MeMe3 3SiNSiMeSiNSiMe3 3等。等。（2 2）水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、二甲苯等。二甲苯等。第第40页页412.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂 环氧基团偶联剂环氧基团偶联剂.硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述第第41页页422.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂聚合物复合材料聚合物复合材料聚合物改性聚合物改性金属表面处理金属表面处理胶黏剂胶黏剂塑料橡胶塑料橡胶涂料油墨涂料油墨建筑建筑汽车汽车机械冶金机械冶金个人保健个人保健纺织纺织食品医药食品医药国防军工国防军工航空航天航空航天文物保护文物保护电子电器电子电器图图1 1 硅烷偶联剂应用硅烷偶联剂应用硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述第第42页页432.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂之前，硅烷偶联剂消费量大约为之前，硅烷偶联剂消费量大约为8-9万吨，需求增速约万吨，需求增速约30-40%；年约；年约11万吨，需求增速约万吨，需求增速约15%。硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现实状况及未来趋势分析天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现实状况及未来趋势分析,.第第43页页442.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂图图3 3 近年来硅烷偶联剂在各应用领域消耗占总产量大约百分比近年来硅烷偶联剂在各应用领域消耗占总产量大约百分比硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现实状况及未来趋势分析天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现实状况及未来趋势分析,.第第44页页452.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂作用原理硅烷偶联剂作用原理RORORORORORO4 4乙氧基硅烷乙氧基硅烷含含S S功效团功效团丙基链丙基链SXSXSi Si橡胶橡胶白碳黑表面白碳黑表面OHOHOHOHOHOH硅胶偶联剂硅胶偶联剂橡胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联共混时交联硫化时交联硫化时交联第第45页页462.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂牌号硅烷偶联剂牌号化学名称化学名称化化 学学 式式新安化工新安化工道康宁道康宁日本信越日本信越甲基三甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3XA-163Z-6070甲基三乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3Z-6370甲基三乙酰氧基硅烷甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3甲基三丁酮肟基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷CH3Si(ON=C(CH3)CH2CH3)3乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3XA-171KBM-1003乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH2CH3)3XA-151KBE-1003乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CH Si(OOCCH3)3乙烯基三丁酮肟基硅烷乙烯基三丁酮肟基硅烷CH2=CHSi(ON=C(CH3)C2H5)3辛基三乙氧基硅烷辛基三乙氧基硅烷CH3(CH2)7Si(OC2H5)3Z-6341氯甲基三乙氧基硅烷氯甲基三乙氧基硅烷ClCH2Si(OC2H5)3苯胺甲基三乙氧基硅烷苯胺甲基三乙氧基硅烷C6H5CH2 Si(OC2H5)3第第46页页472.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂牌号硅烷偶联剂牌号化学名称化学名称化化 学学 式式新安化工新安化工道康宁道康宁日本信越日本信越氯丙基三乙氧基硅烷氯丙基三乙氧基硅烷Z-6376KBE-703氯丙基甲基二甲氧基硅烷氯丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-702氨丙基三乙氧基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷XA-550Z-6011KBE-903氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷XA-603Z-6020KBM-603氨乙基氨丙基甲基二甲氧基氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷硅烷XA-602KBM-602环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷XA-560Z-6106KBM-403甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基硅烷XA-570Z-6030KBM-503双双-（三乙氧基硅丙基）四硫（三乙氧基硅丙基）四硫化物化物XA-69Z-6940KBE-846巯丙基三甲氧基硅烷巯丙基三甲氧基硅烷Z-6062KBM-803第第47页页482.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂第第48页页492.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂第第49页页502.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂第第50页页512.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂第第51页页522.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂环氧硅烷偶联剂环氧硅烷偶联剂第第52页页532.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂第第53页页542.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂烷基硅烷偶联剂烷基硅烷偶联剂第第54页页553 3有机聚硅氧烷有机聚硅氧烷二氯二甲基硅烷水解反应二氯二甲基硅烷水解反应聚硅氧烷聚硅氧烷聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应第第55页页563.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应1 1、在酸吸收剂存在下水解在酸吸收剂存在下水解酸吸收剂：吡啶、苯胺、酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)Ca(OH)2 2、NaHCONaHCO3 3等等第第56页页573.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应2 2、直接用水水解（大量水）直接用水水解（大量水）D3D3、D4D4、D5 D5 环硅氧烷环硅氧烷 线型聚硅氧烷线型聚硅氧烷 202050%5050%5080%80%，m=30m=3035 35 第第57页页583.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应3 3、水量不足时（小于化学计量）水量不足时（小于化学计量）第第58页页593.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应4 4、有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解（1 1）可混溶于水惰性溶剂）可混溶于水惰性溶剂四氢呋喃、二氧六环等。四氢呋喃、二氧六环等。n=3n=3、4 4、55 环硅氧烷（主）环硅氧烷（主）第第59页页603.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应4 4、有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解 （2 2）不溶于水或微溶于水溶剂）不溶于水或微溶于水溶剂 甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。(主主)（少）（少）第第60页页613.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应4 4、有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解为何在溶剂存在下水解，环硅氧烷收率会高呢？为何在溶剂存在下水解，环硅氧烷收率会高呢？a a）这些溶剂是）这些溶剂是MeMe2 2SiClSiCl2 2和硅氧烷低聚物良溶剂，水解均匀，且和硅氧烷低聚物良溶剂，水解均匀，且 以较大稀释度反应。以较大稀释度反应。b b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与 HClHCl分开，不会再受分开，不会再受HClHCl催化缩合作用，有利于分子内缩合。催化缩合作用，有利于分子内缩合。环硅氧烷与线型聚硅氧烷百分比与溶剂用量有很大关系：环硅氧烷与线型聚硅氧烷百分比与溶剂用量有很大关系：乙醚（乙醚（mlml）水（水（mlml）环硅氧烷（环硅氧烷（%）400 400 98 400 400 98 200 400 97 200 400 97 100 500 77 100 500 77第第61页页623.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应4 4、有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解 （3 3）非极性溶剂，非极性溶剂，庚烷等。庚烷等。溶于水；不溶于庚烷溶于水；不溶于庚烷 不溶于水；庚烷溶解一定量，不溶于水；庚烷溶解一定量，但溶解速度不如析出速度快但溶解速度不如析出速度快n n值较大时溶于庚烷值较大时溶于庚烷第第62页页633.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应5 5、酸存在下水解酸存在下水解6 mol/L HCl:6 mol/L HCl:n=3n=3、4 4、5 5 低聚环硅氧烷，低聚环硅氧烷，70%70%50 5080%H80%H2 2SOSO4 4:(少少)（主）（主）硫酸催化聚合作用为主。硫酸催化聚合作用为主。第第63页页643.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应6 6、碱存在下水解碱存在下水解 m m值较低值较低 30%30%70%70%第第64页页653.1 3.1 二氯二甲硅烷水解反应二氯二甲硅烷水解反应7 7、水解机理水解机理第第65页页663.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应硅氧烷裂解反应类型硅氧烷裂解反应类型聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构Si-O-SiSi-O-Si键含键含有很高键能相关。有很高键能相关。化学键化学键 离解能离解能 Si-O 460.5kJ/molSi-O 460.5kJ/mol C-O 358.0 C-O 358.0 C-C 304.0 C-C 304.0 Si-C 318.2 Si-C 318.2 硅氧烷键含有较高键能，所以聚硅氧烷有相当高热稳定性和化学稳定性。硅氧烷键含有较高键能，所以聚硅氧烷有相当高热稳定性和化学稳定性。在一定条件下，在一定条件下，Si-O-SiSi-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱裂解等。碱裂解等。第第66页页673.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应1 1、热裂解、热裂解 聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引发分子量降低，同时生成环硅聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引发分子量降低，同时生成环硅氧烷：氧烷：线型线型 环硅氧烷环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于线型聚二甲基硅氧烷于350350400400、惰性气体中热裂解，产物组、惰性气体中热裂解，产物组成有：成有：D3 44%D3 44%D4 24%D4 24%D5 9%D5 9%D6 10%D6 10%高环体高环体 13%13%第第67页页683.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应2 2、质子酸引发裂解、质子酸引发裂解质子酸包含硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们能够使质子酸包含硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们能够使Si-O-SiSi-O-Si键键裂解。裂解。随随硫硫酸酸浓浓度度降降低低，其其催催化化裂裂解解活活性性大大幅幅度度降降低低。线线型型聚聚硅硅氧氧烷烷 （如如硅硅橡橡胶胶）可可被被HClHCl裂裂解解成成低低聚聚物物。有有机机酸酸裂裂解解硅硅氧氧烷烷要要比比无无机机酸酸困困难难得得多多。如如D D4 4与草酸作用，只有在与草酸作用，只有在250250时才裂解。时才裂解。第第68页页693.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应3 3、无机酸酐和酯引发裂解、无机酸酐和酯引发裂解如硫酸酐如硫酸酐(SO(SO3 3)、磷酸酐、磷酸酐(P(P2 2O O5 5)、硼酸酐、硼酸酐(B(B2 2O O3 3)、硼酸酯、硼酸酯(RO)(RO)2 2BRBR、钛酸酯、钛酸酯Ti(OCTi(OC4 4H H9 9)4 4 等都可裂解等都可裂解Si-O-SiSi-O-Si键：键：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 二甲硅基硫酸酯二甲硅基硫酸酯第第69页页703.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应4 4、共价卤化物引发裂解、共价卤化物引发裂解 共价卤化物如共价卤化物如HClHCl、SOSO2 2ClCl2 2、SOClSOCl2 2、PClPCl3 3、AlClAlCl3 3、R Rn nSiClSiCl4-n4-n、TiClTiCl4 4等，在不等，在不一样条件下能够裂解一样条件下能够裂解Si-O-SiSi-O-Si键：键：第第70页页713.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应5 5、用碱裂解、用碱裂解 碱包含碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。碱包含碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。第第71页页723.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应6 6、水引发裂解、水引发裂解无催化剂存在下，无催化剂存在下，Si-O-SiSi-O-Si键对水来说是稳定。只有在高温高压键对水来说是稳定。只有在高温高压下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOHNaOH）或电子给予体溶）或电子给予体溶剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变轻易：剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变轻易：7 7、醇和硅醇引发裂解、醇和硅醇引发裂解在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-SiSi-O-Si键可发生醇解反应：键可发生醇解反应：第第72页页733.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解反应热裂解机理热裂解机理在高温下惰性气体中，端在高温下惰性气体中，端OHOH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链解扣式降基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：解反应，形成小分子环硅氧烷：在更高温度下，会发生在更高温度下，会发生Si-O-SiSi-O-Si主链热重排降解：主链热重排降解：第第73页页743.2 3.2 聚硅氧烷裂解反应聚硅氧烷裂解