涂料化学醇酸树脂和聚酯省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

涂料化学涂料化学第1页第第十十二章二章 醇酸树脂与聚酯醇酸树脂与聚酯本章要求：本章要求：1 1、掌握醇酸树脂组成和干性、醇酸树脂制备方法；、掌握醇酸树脂组成和干性、醇酸树脂制备方法；2 2、了解醇酸树脂性能影响因数及几个特殊醇酸树脂；、了解醇酸树脂性能影响因数及几个特殊醇酸树脂；3 3、了解几个聚酯树脂涂料。、了解几个聚酯树脂涂料。本章重点：本章重点：醇酸树脂组成和干性、醇酸树脂制备方法。醇酸树脂组成和干性、醇酸树脂制备方法。本章难点：本章难点：醇酸树脂制备方法醇酸树脂制备方法第2页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 醇酸树脂本质便是聚酯，但和通惯用于纤维及工程塑料聚醇酸树脂本质便是聚酯，但和通惯用于纤维及工程塑料聚酯不一样，它分子量低，无结晶倾向，但普通含有油成份，所酯不一样，它分子量低，无结晶倾向，但普通含有油成份，所以可称为油改性聚酯。涂料中所称聚酯漆通常指主链中含有双以可称为油改性聚酯。涂料中所称聚酯漆通常指主链中含有双键并以烯类单体为稀释剂不饱和聚酯漆。键并以烯类单体为稀释剂不饱和聚酯漆。醇酸树脂是经过缩聚反应由醇酸树脂是经过缩聚反应由多元醇多元醇、多元酸多元酸及及脂肪酸脂肪酸为主要成份制备。经过聚合物中各组分调整制备出性能优为主要成份制备。经过聚合物中各组分调整制备出性能优良适合用于表面涂层树脂。良适合用于表面涂层树脂。第3页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂u 多元醇多元醇：主要是甘油，也能够是季戊四醇、山梨醇、：主要是甘油，也能够是季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷及各种二甘醇。三羟甲基丙烷及各种二甘醇。u 多元酸多元酸：主要是邻苯二甲酸或其酸酐：主要是邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐苯酐)，间苯二甲酸、，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等二元酸，也用三元酸如偏苯三己二酸、马来酸等二元酸，也用三元酸如偏苯三 酸等。酸等。u 一元酸一元酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合酸(以油以油 或酸形式使用或酸形式使用)，也可用苯甲酸，脂肪酸。，也可用苯甲酸，脂肪酸。第4页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂组成与干性（1）当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成醇酸树脂以当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成醇酸树脂以各组分摩尔比为各组分摩尔比为1：2：4百分比投料时，其结构式为：百分比投料时，其结构式为：平均活波亚甲基数平均活波亚甲基数2.2，这种醇酸树脂能够干燥，为干性油，这种醇酸树脂能够干燥，为干性油 第5页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂组成与干性（2）当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成醇酸树脂以当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成醇酸树脂以各组分摩尔比为各组分摩尔比为2：3：5百分比投料时，其结构式为：百分比投料时，其结构式为：平均活波亚甲基数远大于平均活波亚甲基数远大于2.2，它干燥速度显然要比第，它干燥速度显然要比第一个结构还要快。一个结构还要快。第6页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂组成与干性油度油度 树脂和油百分比叫做油度。即树脂和油百分比叫做油度。即1份树脂与几份份树脂与几份油油 百分比关系。百分比关系。醇酸树脂油含量对其性能影响很大，油含量用油度醇酸树脂油含量对其性能影响很大，油含量用油度（油长）表示：（油长）表示：油长油重量油长油重量/树脂重量树脂重量100100第7页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂制备方法 醇酸树脂制备方法主要有醇酸树脂制备方法主要有4种：种：(1)脂肪酸法；脂肪酸法；(2)单甘油酯或单甘油酯或醇解法；醇解法；(3)酸解法；（酸解法；（4）脂肪酸油法）脂肪酸油法。其中后两种方法较。其中后两种方法较少采取。少采取。脂肪酸法脂肪酸法：将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起、在：将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起、在220 240反应。温度高，反应快，不但酯化反应快，二聚反应反应。温度高，反应快，不但酯化反应快，二聚反应 也快也快(增加官能度增加官能度)，易凝胶。，易凝胶。220 反应比较保险。如要反反应比较保险。如要反 应时间短一些，用应时间短一些，用240为好。为好。醇解法醇解法：因为脂肪酸是由油得来，直接用油：因为脂肪酸是由油得来，直接用油(甘油三酸酯甘油三酸酯)是一个更廉价方法，但因为油和多元酸或酸酐是不互溶是一个更廉价方法，但因为油和多元酸或酸酐是不互溶 ，假如全部加在一起，多元醇和二元酸轻易起反应，得到，假如全部加在一起，多元醇和二元酸轻易起反应，得到 一个分相混合物，极易凝胶。一个分相混合物，极易凝胶。第8页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂改性醇酸树脂 醇酸树脂含有很好涂刷性与润湿性，但在醇酸树脂含有很好涂刷性与润湿性，但在强度、抗化学性、强度、抗化学性、耐候性方面较差耐候性方面较差，需进行改性。，需进行改性。硝基纤维素与醇酸树脂混合硝基纤维素与醇酸树脂混合是非常经典例子，醇酸树脂普通是非常经典例子，醇酸树脂普通用分子量较低非干性油醇酸树脂，它大大改进了硝基纤维素性质。用分子量较低非干性油醇酸树脂，它大大改进了硝基纤维素性质。为改进醇酸树脂和烯类聚合物共混性差缺点，可在烯类聚合物中为改进醇酸树脂和烯类聚合物共混性差缺点，可在烯类聚合物中共聚进碱性含氮单体，如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等、共聚进碱性含氮单体，如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等、使聚合物中碱性基团与醇酸树脂中羧基作用而增加使聚合物中碱性基团与醇酸树脂中羧基作用而增加混溶性混溶性。第9页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 苯乙烯苯乙烯改性醇酸树脂是较主要改性醇酸树脂，引入苯乙烯改性醇酸树脂是较主要改性醇酸树脂，引入苯乙烯可降低成本，增加耐水性，提升干燥速度，但因实干速度减慢可降低成本，增加耐水性，提升干燥速度，但因实干速度减慢和交联度下降，抗溶剂性差，作为底漆，轻易咬底。和交联度下降，抗溶剂性差，作为底漆，轻易咬底。苯乙烯对醇酸树脂改性主要是经过苯乙烯对醇酸树脂改性主要是经过共聚方法共聚方法实现，普通和实现，普通和含共轭双烯醇酸树脂才有很好共聚作用。非共扼双烯与苯乙烯含共轭双烯醇酸树脂才有很好共聚作用。非共扼双烯与苯乙烯共聚非常慢，主要是经过活泼亚甲基进行苯乙烯在醇酸树脂上共聚非常慢，主要是经过活泼亚甲基进行苯乙烯在醇酸树脂上接枝。接枝。第10页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 从广义上来说如氨基树脂和醇酸树脂适用，所得氨基醇酸，从广义上来说如氨基树脂和醇酸树脂适用，所得氨基醇酸，也是醇酸树脂一个改性。在酸催化剂和高温下醇酸树脂中羟基与也是醇酸树脂一个改性。在酸催化剂和高温下醇酸树脂中羟基与氨基树脂上醚键发生醚交换反应，能够制得硬而坚韧漆膜，含有氨基树脂上醚键发生醚交换反应，能够制得硬而坚韧漆膜，含有良好保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力。氨基醇酸是汽车和家良好保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力。氨基醇酸是汽车和家用电器上惯用涂料。用电器上惯用涂料。含有环氧等活性基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐和苯乙烯或含有环氧等活性基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐和苯乙烯或丙烯酸酯共聚物等，也可经过与醇酸树脂分子间醚化和酯化反丙烯酸酯共聚物等，也可经过与醇酸树脂分子间醚化和酯化反应将两部分结合在一起。应将两部分结合在一起。第11页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂水性醇酸树脂 水可稀释性或称水可稀释性或称“水溶性水溶性”醇酸树脂能够用醇酸树脂能够用过量苯酐过量苯酐和加和加入偏苯三酐使醇酸树脂中含有入偏苯三酐使醇酸树脂中含有过量羧基过量羧基方法来制备，普通酸值方法来制备，普通酸值在在50左右。也能够经过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双烯发左右。也能够经过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双烯发生双烯加成反应加入羧基：生双烯加成反应加入羧基：另外，一个水性醇酸是将醇酸树脂做成乳液，和其它乳另外，一个水性醇酸是将醇酸树脂做成乳液，和其它乳胶适用，能够改进乳胶漆光泽。胶适用，能够改进乳胶漆光泽。第12页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂触变型醇酸树脂 触变型醇酸树脂是用触变型醇酸树脂是用醇酸树脂与聚酰胺树醇酸树脂与聚酰胺树脂反应制得，聚脂反应制得，聚酰胺树脂是二聚酸与多胺缩合物。二聚酸是由不饱和脂肪酸在酰胺树脂是二聚酸与多胺缩合物。二聚酸是由不饱和脂肪酸在高温下二聚而得，二聚酸通常为混合物，下式为其中一个异构高温下二聚而得，二聚酸通常为混合物，下式为其中一个异构体：体：因为酰胺上含有氮原子，轻易在分子间形成因为酰胺上含有氮原子，轻易在分子间形成氢键氢键，从而形成物理交，从而形成物理交联，使粘度上升。在外力作用下，氢键可被破坏，粘度下降；在外力撤联，使粘度上升。在外力作用下，氢键可被破坏，粘度下降；在外力撤消后，又可逐步形成氢键，重新恢复高粘度，这是有触变性原因。消后，又可逐步形成氢键，重新恢复高粘度，这是有触变性原因。第13页12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂高固体份醇酸树脂 改变溶剂，尤其是在醇酸树脂中使用一些氢键接收体溶剂改变溶剂，尤其是在醇酸树脂中使用一些氢键接收体溶剂(如酮如酮)能够使固含量有所增加能够使固含量有所增加(在粘度不变情况下在粘度不变情况下)。但最主要方法是降低分。但最主要方法是降低分子量和使分子量分布变窄。子量和使分子量分布变窄。u 降低分子量可经过降低二元酸多元醇百分比来到达，但降低分子量可经过降低二元酸多元醇百分比来到达，但 因为二元酸多元醇百分比降低必将使用于交联活性基因为二元酸多元醇百分比降低必将使用于交联活性基 团量降低，而且芳香基团团量降低，而且芳香基团/脂肪链百分比也降低，干燥速度脂肪链百分比也降低，干燥速度 显著降低。显著降低。u 分子量分布变窄方法多是经验性，如加料次序、温度分子量分布变窄方法多是经验性，如加料次序、温度 控制等等。控制等等。第14页第15页12.2 12.2 聚酯树脂聚酯树脂 聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等混合物经过缩聚反应聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等混合物经过缩聚反应制得，普通是低分子量、无定形、含有支链可交联聚合物，经过配方制得，普通是低分子量、无定形、含有支链可交联聚合物，经过配方调整，如多元醇过量，可得羟基终止聚酯，也可用多元酸过量而得羧调整，如多元醇过量，可得羟基终止聚酯，也可用多元酸过量而得羧基终止聚酯。基终止聚酯。羟基终止聚酯和氨基树脂配合所得烘漆是热固型涂料羟基终止聚酯和氨基树脂配合所得烘漆是热固型涂料 主要品种，它们比醇酸树脂有更加好室外稳定性和保光主要品种，它们比醇酸树脂有更加好室外稳定性和保光 性，有较高硬度、相当好弹性与附着力，它可用于卷性，有较高硬度、相当好弹性与附着力，它可用于卷 钢涂料，汽车漆和其它工业用漆。钢涂料，汽车漆和其它工业用漆。羧基终止聚酯和环氧树脂配合主要用于粉末涂料。羧基终止聚酯和环氧树脂配合主要用于粉末涂料。第16页12.2 12.2 聚酯树脂聚酯树脂 用于涂料聚酯是用长链二元醇如己二醇、新戊二醇等与用于涂料聚酯是用长链二元醇如己二醇、新戊二醇等与间苯二甲酸及部分长链二元酸间苯二甲酸及部分长链二元酸(如己二酸如己二酸)制备。长链醇和酸制备。长链醇和酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中溶解性，聚酯中通惯用三羟给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中溶解性，聚酯中通惯用三羟甲基丙烷引入一定量羟基用以和交联剂反应，并以羟基为终甲基丙烷引入一定量羟基用以和交联剂反应，并以羟基为终端基。端基。（1 1）端羟基聚酯）端羟基聚酯 第17页12.2 12.2 聚酯树脂聚酯树脂（2 2）端羧基聚酯）端羧基聚酯 用于涂料聚酯大部分是端羟基，端羧基聚酯主要和环氧化合物用于涂料聚酯大部分是端羟基，端羧基聚酯主要和环氧化合物或环氧树脂配合组成烘漆或粉末涂料。或环氧树脂配合组成烘漆或粉末涂料。（3 3）水可稀释性聚酯）水可稀释性聚酯 水可稀释性水可稀释性(或称或称“水溶性水溶性”)聚酯要求有一定自由羧基，同时聚酯要求有一定自由羧基，同时也可有一定自由羟基。羧基能够和胺形成盐，方便使聚合物在水中也可有一定自由羟基。羧基能够和胺形成盐，方便使聚合物在水中“溶解溶解”，并可和交联剂如氨基树脂进行反应，以形成性能很好漆，并可和交联剂如氨基树脂进行反应，以形成性能很好漆膜膜（4 4）高固体份聚酯）高固体份聚酯 和高固体份醇酸树脂一样，高浓度聚酯溶液粘度和分子量、分和高固体份醇酸树脂一样，高浓度聚酯溶液粘度和分子量、分子量分布、官能团数以及溶剂等相关。子量分布、官能团数以及溶剂等相关。第18页第19页12.3 12.3 不饱和聚酯不饱和聚酯 不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键聚酯、它和醇酸树脂不一样，不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键聚酯、它和醇酸树脂不一样，醇酸树脂双键在侧链上，它依靠空气中氧化作用而固化。不饱和聚酯醇酸树脂双键在侧链上，它依靠空气中氧化作用而固化。不饱和聚酯固化是依靠和作为溶剂烯类单体如苯乙烯进行游离基共聚反应而固化，固化是依靠和作为溶剂烯类单体如苯乙烯进行游离基共聚反应而固化，空气中氧有阻聚作用。空气中氧有阻聚作用。不饱和聚酯树脂不但可用于涂料，而且大量地被用于粘合剂和玻不饱和聚酯树脂不但可用于涂料，而且大量地被用于粘合剂和玻璃钢。不饱和聚酯涂料含有良好耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有璃钢。不饱和聚酯涂料含有良好耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有很好光泽、耐磨并有较高硬度。其缺点是附着力往往因成膜时收缩很好光泽、耐磨并有较高硬度。其缺点是附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光。太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光。第20页12.3 12.3 不饱和聚酯不饱和聚酯 马来酸酐引入双键，用二元酸或酸酐部分替换马来酸酐，降低马来酸酐引入双键，用二元酸或酸酐部分替换马来酸酐，降低 双键密度。双键密度。主链相对分子质量用酯化度控制，调整羟基主链相对分子质量用酯化度控制，调整羟基/羧基百分比，使羟羧基百分比，使羟 基稍多。基稍多。反应后期加马来酸酐，能够控制双键在主链末端，性能很好。反应后期加马来酸酐，能够控制双键在主链末端，性能很好。加苯乙烯作为溶剂和共聚物。加苯乙烯作为溶剂和共聚物。（1 1）原料选择和组成）原料选择和组成 光敏引发体系、热引发体系。光敏引发体系、热引发体系。过氧化物引发剂：过氧苯甲酰（过氧化物引发剂：过氧苯甲酰（PBO）、过氧化环己酮等）、过氧化环己酮等 光引发：紫外光下固化，引发剂：安息香类、二苯酮类（苯乙光引发：紫外光下固化，引发剂：安息香类、二苯酮类（苯乙 烯使酮激发态退化，采取丙烯酸酯单体代替苯乙烯更加好烯使酮激发态退化，采取丙烯酸酯单体代替苯乙烯更加好第第 二代不饱和聚酯）。二代不饱和聚酯）。（2 2）引发体系）引发体系 第21页12.3 12.3 不饱和聚酯不饱和聚酯（3 3）操作寿命）操作寿命 （4 4）空气阻聚作用）空气阻聚作用 引发加速聚合，使操作困难，能够采取双层涂料，将引发剂隔引发加速聚合，使操作困难，能够采取双层涂料，将引发剂隔离开。假如加阻聚剂会影响固化速度。离开。假如加阻聚剂会影响固化速度。阻止苯乙烯聚合通氮气或涂石蜡隔离空气加速固化聚合。阻止苯乙烯聚合通氮气或涂石蜡隔离空气加速固化聚合。第22页本章复习题本章复习题1 1、什么叫碘值？油类按碘值是怎样划分？、什么叫碘值？油类按碘值是怎样划分？2 2、什么叫油度？按油度大小能够把醇酸树脂分成哪几类？、什么叫油度？按油度大小能够把醇酸树脂分成哪几类？4 4、简述醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯之间区分。、简述醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯之间区分。3 3、简述醇酸树脂制备方法有哪几个？、简述醇酸树脂制备方法有哪几个？第23页