炼焦化学产品的回收与煤气净化市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第五章 炼焦化学产品回收与煤气净化第一节 炼焦化学产品组成和产率第二节 炼焦化学产品回收方法及经典流程第三节 焦炉煤气应用现实状况与应用前景第1页第一节 炼焦化学产品组成和产率一、炼焦化学产品生成、组成和产率二、影响炼焦化学产品产率原因第2页一、炼焦化学产品生成、组成和产率 煤在焦炉高温干馏作用下，因受热发生一系列复杂物理化学改变。在温度200以下水分蒸发，同时析出吸附在煤中CO2、CH4等气体。250300时煤大分子端部含氧化合物开始分解，生成CO2、H2O和酚类。约在500煤大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，生成脂肪烃类和氢气。约在600以前从胶质层析出和部分从半焦中析出蒸气和气体称为首次分解产物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初焦油，氢气含量很低。首次分解产物在炭化室内析出过程中，75产物经过赤热焦炭层和沿着温度约为1000炉墙向炭化室顶部空间流动，剩下产物侧经过温度低于400两侧胶质层之间煤料而逸出。当分解产物经过赤热焦炭和沿炭化室炉墙向上流动时，受到高温作用，这部分产物中碳氢化合物在抵达炭化室顶部空间之前，不可防止受到二次热解，析出氢气和环烷烃芳构化，生成二次热裂解产物。在炭化过程中炉顶空间温度大部分时间在800左右。热解气体还可能产生芳构化反应。第3页 炼焦化学产品组成和数量随干馏温度及原煤性质改变而改变，由每个炭化室逸出煤气组成随炭化室时间而异，但因为炼焦炉整个炉组生产连续，正常生产情况下，焦炉煤气总体组成基本是一致，高温干馏产品产率见表5-1。表5-1 高温干馏产品产率0.91.10.250.350.81.42434.515197078产率（对干煤wt）其它氨粗苯化合水焦油净焦炉煤气焦炭产品一、炼焦化学产品生成、组成和产率第4页 经回收化学产品和净化后焦炉煤气，其组成见表5-2。焦炉煤气中其它组分产率见表5-3。表5-2 净焦炉煤气组成名 称净焦炉煤气组成，体积组分H2CH4CON2CO2CnCmO2含量545924285.573513230.30.7一、炼焦化学产品生成、组成和产率第5页 表5-3 焦炉煤气中其它组分产率 g/标m3组分水蒸气焦油汽粗苯NH3硫化氢含量250450801203045816630组分氰化物萘吡啶盐基其它硫化物含量1.02.58120.40.622.5一、炼焦化学产品生成、组成和产率第6页二、影响炼焦化学产品产率原因 炼焦配煤性质和炼焦过程操作条件决定着炼焦化学产品产率。1、配煤性质和组成影响 （1）煤气成份和产率 煤气成份和产率与煤变质程度相关。低变质程度煤在干馏时，所产生煤气中CO、CH4、CnHm含量高，而氢气含量低。伴随变质程度增加，前三者含量相对降低，而氢含量增加。所以配煤成份对煤气组成有很大影响。煤气产率G()与配煤挥发分相关，可由下式求得式中与煤种相关系数(气煤3，焦煤=3.3)；Vdaf配煤无水无灰基挥发分，。(5-1)第7页 （2）焦油产率 配煤挥发分和煤变质程度决定焦油产率。在配煤挥发分Vdaf=2030范围内，焦油产率可由下式求得 (5-2)式中T-焦油产率，1、配煤性质和组成影响第8页 （3）苯族烃产率 在一定范围内，苯族烃产率随煤HC比值及挥发分增加而增加，当配煤挥发份在2036时，粗苯产率可按下式估算：式中 B-粗苯产率，。(5-3)1、配煤性质和组成影响第9页 （4）氨、化合水产率 煤气中氨起源于煤中氮。普通配煤中约60氮存在于焦炭中，约1520氮与氢化合生成氨。其余部分转化为氰化氢、吡啶盐基或其它含氮化合物。配煤性质不一样，氨产率显然是不一样，普通产率为干煤0.250.30。化合水产率同配煤合氧量相关。配煤中氧约有5560在炼焦时转变为水、且此值随配煤挥发分降低而增加。1、配煤性质和组成影响第10页 2、焦炉操作条件影响 炼焦化学产品组成都产率受到焦炉操作温度、压力和停留时间等原因影响，其最主要影响原因是炉墙温度和炭化室顶部空间温度。提升炉墙温度将使焦油中苯族烃量降低，而萘、蒽、沥青和游离碳含量增加，比重变大，酚类及中性油类含量降低。第11页 炭化室顶部空间温度高低是由炼焦温度、炭化室顶部空间尺寸、煤气停留时间，以及炉内煤气流动方向等相互复杂作用结果。炭化室顶部空间温度不宜超出800。若炭化室顶部空间温度过高，焦油和粗苯产率因为热解作用而降低，高温化合水产率却增加，氨因高温部分分解，并和赤热焦炭作用生成氰化氢，氨产率降低，高温一样影响煤气质量，也造成煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量降低，氢含量增加，因而使煤气体积增加，而热值降低。焦炉操作压力对化学产品产率和组成也有一定影响。当炭化室内形成负压时，空气被吸入，引发部分化学产品在炭化室内燃烧，造成煤气质量下降。当炭化室内压力过高时，煤气漏入燃烧系统或因炉门漏气而损失。2、焦炉操作条件影响 第12页第二节 炼焦化学产品回收方法及经典流程 炼焦生产回收系统任务是脱除并回收荒煤气中氨、苯族烃、煤焦油、硫化物等化学产品，并使煤气净化到达要求要求。依据不一样洗氨与煤气脱硫等方法不一样，炼焦化学产品回收系统工艺有各种流程，但在国内大多数焦化厂主要有两种基本流程。第13页 电捕焦油器鼓 风 机焦油大库终 冷工序无水氨工序自炭化室产出荒煤气上升管桥管集气管吸气管负压管道成品外卖桥管喷洒剩下氨水蒸氨污水处理气液分离器初冷器自冷凝液中间槽轻质焦油喷洒机械化焦油氨水澄清槽焦油焦油中间槽氨水初冷器上部喷洒循环氨水槽第14页 自焦炉出来荒煤气，与硫铵系统一样，依次经过冷凝鼓风工段、氨水工段、粗苯工段和脱硫工段，该系统回收焦油、浓氨水、粗苯以及硫磺等产品。第15页二、负压流程 上世纪70年代，法国、德国等国家又开发了负压下回收化学产品系统。如图5-3所表示，鼓风机设置在整个回收系统最终，将焦炉煤气从-10-8kPa升压至68kPa。再将煤气送往用户。我国石家庄焦化厂采取了该流程。负压下焦炉煤气处理系统优点是：1)在鼓风机前煤气系统一直处于低温下操作。2)在洗氨前不需要进行终冷。3)在鼓风机内产生约压缩热留在煤气中，可填补煤气输送时热损失。第16页第17页第三节 焦炉煤气应用现实状况与应用前景 伴随中国焦化工业高速增加，炼焦炉在向机械化、大型化和自动化方向发展同时，煤气净化技术与装备水平也得到了显著提升，不但提升了焦炉煤气及化学产品质量，而且使应用焦炉煤气领域愈加辽阔。据不完全统计，截止底，全国机焦产量约13亿t(不包含台湾省和土焦)。若按1.33t干煤生产“焦炭和发生320m3焦炉煤气计算，全国机焦生产焦炉煤气总量约553亿m3。因钢铁联合企业中焦炉大多使用高炉煤气加热，故极大部分焦炉煤气供轧钢厂等其它用户使用。然而，对于独立焦化厂，除焦炉本身加热外，约50左右焦炉煤气向外输送，再考虑到其它原因，预计全国焦化企业每年可向外输送焦炉煤气总量约为 400亿m3。因焦炉煤气既是燃料，又是主要化工原料，故净化后焦炉煤气已广泛应用于各个行业。第18页一、焦化厂自用燃气 除钢铁联合企业焦炉用高炉煤气加热外，普通焦化厂仍需用焦炉煤气加热焦炉。另外，回收车间粗苯工序管式加热炉、干燥硫铵用空气加热炉、焦油车间管式加热炉、精苯车间导热油加热以及公用与服务设施也使用焦炉煤气做燃料。第19页二、轧钢用燃料 因为轧钢厂对加热用焦炉煤气硫含量较严，普通要求控制在几毫克以下。所以，只经煤气净化车间处理焦炉煤气就极难到达上述要求。为此，宝钢、鞍钢等轧钢厂均对焦炉煤气进行深度脱硫后再作燃料使用。第20页三、城市燃气 20世纪80年代初，我国大中城市开始普及城市居民用气时，因天然气和液化石油气极度缺乏，建设了一批用焦炉制气煤气厂。近年来，伴随天然气和液化石油气快速普及，以焦炉制气供城市民用煤气厂已极少建设。据 统计，全国以焦炉煤气为主人工煤气供给量为199亿m3，使用人口达4541万人。但伴随国家对环境保护监管力度加大，不少大中城市已逐步用煤气(或燃油)取代燃煤，以改进城市空气质量。鉴于国内天然气供给和基础设施建设起步较晚，要在短时间内用天然气代替焦炉煤气也是不可能。第21页四、用焦炉煤气合成氨 在国内化肥供给担心时期，本钢焦化厂、邯钢焦化厂和山西焦化企业等厂建成了用焦炉煤气生产合成氨装置。但近年来，因为国内化肥生产能力发展壮大和受大量进口化肥冲击，以焦炉煤气为原料合成氨生产成本和销售市场面临较大竞争，所以已极少有新合成氨装置建设。第22页五、焦炉煤气用于苯加氢 伴随PSA变压吸附技术广泛应用，宝钢化工企业和石家庄焦化厂已成功地将煤气净化车间处理后焦炉煤气再经加压深度净化，用PSA技术从焦炉煤气中提取高纯度氢(99.9左右)作为苯加氢装置氢源，以生产优质纯苯、甲苯和二甲苯。当前，马钢焦化厂、建龙集团等大型焦化企业都在策划建设苯加氢装置，以提升产品质量和增加经济效益。第23页六、焦炉煤气用于发电 焦炉煤气可经过蒸汽、燃气轮机和内燃机等3种方式发电。蒸汽发电机组由锅炉、凝汽式汽轮机和发电机组成。即以焦炉煤气作为蒸汽锅炉燃料产生高压蒸汽，带动汽轮机和发电机组发电。此技术成熟可靠，已在国内焦化行业中广泛应用。但也存在系统复杂、占地大和开启时间长等问题。第24页 燃气轮机发电机组是焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机，再带动发电机组发电，含有设备紧凑、占地少、效率高、效益好和开启快速等优点。但燃气轮机必须运回制造厂检修，所以需要较多备品，同时要求操作工人有较高技术素质。铁岭焦化厂早在1990年就建成了用焦炉煤气燃气轮机发电机组，并长久稳定运行。，石家庄焦化厂建成了3XkW煤气热电联产电站，配置有三系QDR20燃气轮机发电机组、无润滑油两级活塞式煤气压缩机和翅片热管式余热回收锅炉，天天消耗焦炉煤气13万m3，每立方米煤气可发电1.11度，并副产1.0MPa饱和蒸汽4.33kg。六、焦炉煤气用于发电第25页 内燃机发电机组是用煤气机带动发电机发电。近年来，山东、山西、宁夏、安徽、河北、新疆、内蒙古、云南、江苏等地焦化厂已陆续采取内燃机发电机组发电，大多项选择取500kW内燃机发电机组。陕西焦化厂已由燃气轮机改为7台500kW微机控制内燃机组并联发电，一年多生产实践表明，发电装置运行可靠稳定，经济效益可观。山西灵石中煤九鑫焦化企业，计划在100万ta焦化工程中，配置40台500kW焦炉煤气发电机组。按1m3焦炉煤气发电1.3kWh和生产1t焦炭可用于发电焦炉煤气150m3计算，1.5年即可回收电站投资。六、焦炉煤气用于发电第26页七、焦炉煤气生产甲醇 焦炉煤气中氢含量超出50，只要将焦炉煤气中甲烷转化成CO和H2，即可满足甲醇合成气要求。因氢气还有充裕，可由高炉煤气或转炉煤气提供CO和CO2，为焦炉煤气合成甲醇提供了最正确气源。以焦炉煤气为原料制取甲醇工艺流程见图5-4。甲烷转化反应：CH4+O2-CO2+2H2 CH4+H2O-CO+3H2 CH4+CO2-2CO+2H2 防积碳反应：C+H2O-CO+H2 甲醇合成反应：CO+2H2-CH3OH CO2+3H2-CH3OH+H2O第27页七、焦炉煤气生产甲醇图5-4 以焦炉煤气为原料制取甲醇工艺流程示意图第28页 因为各焦化厂焦炉煤气组成略有差异，再考虑到其它原因影响，生产1t甲醇焦炉煤气耗量可按18002400m3计算。即使国内外至今还未建成以焦炉煤气为原料制取甲醇工业装置。山东兖矿集团有限企业从德国引进200万ta焦炭生产能力全套设备中，有20万ta甲醇生产装置，预计年底投产。上海焦化厂拟在安徽无为县建设240万ta焦化工程中，也配套建设有26万ta甲醇生产装置。云南曲靖8万ta甲醇生产装置已进入施工阶段，预计秋投产。七、焦炉煤气生产甲醇第29页八、用焦炉煤气还原生产海绵铁 因为高炉存在生产成本高和环境污染严重等难题，所以促进了直接还原铁生产工艺发展。直接还原铁生产技术已非常成熟，可分为两大类，一类用天然气作为还原剂气基竖炉生产工艺，产量约占还原铁总产量92；另一类是以煤为还原剂煤基回转窑生产工艺，其产量约占8。，全世界直接还原铁产量约4500万，相当于世界生铁总产量7.46。直接还原铁生产技术关键是还原性气体(70H2和30CO)制备，而焦炉煤气中氢和甲烷含量分别超出50和20，只需将焦炉煤气中甲烷热裂解，即可制得廉价还原性气体(74H2和25CO)，直接还原生产海绵铁。早在 20世纪60年代，本钢第二焦化厂率先开发成功了焦炉煤气热裂解后用于生产合成氨和尿素技术，说明用焦炉煤气热裂解技术制备直接还原铁所需还原性气体是可行。年初，我国某钢铁企业在墨西哥直接还原铁厂进行了焦炉煤气直接还原铁工业试验。第30页