硫的生物地球化学循环省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章 硫生物地球化学循环 第一节 循环基本过程第二节 循环关键反应第三节 工业革命前硫循环第四节 循环当代库存和通量第五节 硫甲基化机制第六节 不一样生态系统中硫循环第1页第一节 循环基本过程硫生物地球化学循环过程硫生物地球化学循环主要特征第2页硫生物地球化学循环过程硫生物地球化学循环是生物圈最复杂循环之一，它包含了气体型循环和沉积型循环两个主要生物地球化学过程(见图71)。这是由硫生物地球化学基本特征所决定、也是其地球化学与生态化学过程(包含侵蚀、沉积、淋溶、降水和向上提升作用等)和生物学过程(包含合成、降解、吸收、代谢和排泄作用等)相互作用结果。第3页第4页 在这些复杂过程中，硫最主要生物地球化学作用是参加活有机体功效。在生物能催化作用下，硫从一个氧化态转化为另一个氧化态（图72)。这么，生物圈中硫因为形成了各种各样有机和无机化合物，改变了硫化物生物地球化学特征及其在大气分室、土壤分室和水分室中分配。元素硫经过硫氧化细菌、化学氧化成入为合成作用可转化为硫酸盐。活有机体尤其是细菌则起着改变其地求化学环境(Eh和pH)作刀，每一微生物执行着特定化学氧化或还原作用。硫生物地球化学循环主要特征第5页比如：第6页 硫生物地球化学循环主要特征，还包括到一系列由酶催化氧化一还原作用，而酶通常含有Fe、Cu或一些其它属。所以，硫生物地球化学循环后果之一，是形成两种主要矿物：石膏和黄铁矿。在这种意义上，硫生物地球化学循环无疑是一类沉积型循环。另外，植物组分能够改变硫生物地球化学循环方向。这主要是指植物吸收土壤溶液或海水中硫酸盐，并将其还原为有机硫化物如半腕氨园、肮氨酸和蛋氨酸，它是许多蛋白质基本成份。可见，硫生物地球化学在很大程度上受植物组分影响。所以，人类活动目标在于怎样增大这一支流通量。第7页第二节 循环关键反应循环过程中主要反应主要含硫矿物形成过程第8页循环过程中主要反应尽管硫是生物圈主要成份，但它最主要生物地球化学反应，却发生在硫无机形态经过一2和十6氧化态之间相互转化，并在各种关键氧化一还原反应中起着电子受体或电子供体作用。比如，在富含有机质缺氧水体中，硫酸还原细菌能够利用硫酸根(SO42-)作为氧化剂，在把有机质氧化降解为CO2同时取得化学能。相关反应以下：第9页比如，乳酸盐呼吸代谢就是这么一个实例:还有一些微生物，比如脱硫木醋杆菌(Desulfuromonas acetoxidans)，含有把元素硫氧化为H2S功效：在较浅水体中，上述反应产生H2S气体，经常从水分室中逸出而输人大气分室，并造成类似“鸡蛋腐败”奥味。这是盐沼和湿地生态系统特征。第10页 在绿色植物光合作用以及大气圈氧气升高阶段到来之前，经反应(75)产生大部分H2S，能够被含有光合能力紫色和绿色硫细菌重新转化为硫酸根：过程(79)往往比过程(710)要快，致使生物一非生物复合系统中经常有元素硫积累。然而，在当今条件下，因为大气圈和水圈氧化条件改进，大部分H2S只是经简单一系列氧化反应就可转化为硫酸根。主要反应式以下：第11页2(H2S)g+O22S0+2H2O (7.11)2S0+2H2O+3O22SO42-+4H+(7.12)第12页固73表明，水一沉积物系统中H2S氧化最少存在三条路径。不过光合自养细茵只局限于在水深小于10一20m地方生长，因而相关这一支路氧化只在局部范围内是主要。第13页主要含硫矿物形成过程 厌氧微生物把硫酸根还原为硫化氢，以及硫化氢氧化作用，组成了硫一个极其封闭式循环。它酷似光合作用与呼吸作用组成循环。正是因为这个特点，以及在全球尺度上只包括光合作用所产生肋一小部分碳，因而它这一循环在全球水平上并不尤其主要。不过当含有赤铁矿海洋沉积物中出现上述硫酸根厌氧微生物还原，则意味着开始了含有全球意义生物地球化学循环。在这些沉积物中，所谓“无色细菌”在对有机化合物进行氧化同时，把赤铁矿中铁(Fe)以及硫酸根中硫(s)进行还原：第14页在这个过程中，产生则不溶性化合物在海洋沉积物中逐步积累，形成含有经济意义赤铁矿。当人类活动或者其它过程把赤铁矿提到地表并进行相关风化作用，便完成了一个循环。有关风化反应以下：第15页 实际上在海洋沉积分室和土壤分室中，铁硫化物种类很多，除了赤铁矿(FeS2)外，还存在无定形硫化铁(FeS)、马基诺矿(FeS0.9)和硫复铁矿(Fe3S4)。比如在土壤或沉积分室中，铁氧化物如羧氧铁矿可与孔隙水中H2S发生反应：和其结果是形成无定形硫化铁。无定形硫化铁逐步结晶，可转化为马基诺矿。第16页另一个含有全球意义硫矿物，是石膏(CaSO42H2O)。它形成反应以下:因为该反应需要结晶核形成，因而是一个相对迟缓过程。通常，SO42-，经过取代方解石中CO32-，即经过不均匀成核反应形成石膏：第17页有趣是，这一循环对大气圈中氧气含量，具有潜在影响。因为，它把海洋沉积物(方解石)中固定CO32-置换到海水中，可认为光合浮游生物利用这等于促进了大气氧气产生。当这些石膏沉积物被带到地球表面，并进行风化作用：从而完成了一个完整循环。第18页第三节 工业革命前硫循环工业革命以前，硫循环基本上是一自然生物地球化学过程，它相对不受人为干扰。因而，所包括化合物基本上那是自然产生。表71概述了自然界存在各种含硫化合物。不一样分室，因为生态环境条件不一样硫存在形态也不一样。在大气分空中，气态硫与颗粒态硫，其形态也存在差异。第19页第20页基于我们前节探讨能够在全球水平上把地球分成以下5个分室：以石膏(CaSO42H2O)、沉积为持征氧化沉积分室、以赤铁矿FeS2等含硫铁矿沉积为特征还原沉积分空、大气硫分室、海洋硫分室和土壤硫分室并基于稳定状态硫循环，我们可得图74所表示硫生物地球化学循环基本模型。第21页第22页从图74可知，以大气分室中硫库存量最小，仅为其它分室1以下，这反应了硫污染以大气分室最为敏感。图74还表明，在工业革命以前，大气分室中硫依然保持相正确稳定，其输入通量(包含还原释放、火山喷发和海沫飞溅等自然生物地球化学过程)基本上与输出通量(主要经过于湿沉降这一自然生物地球化学过程)相等。与大气分室中硫库存量相一致土壤分室和海洋分室中硫库存增量也为零。第23页图75则为稳定状态(即输出和输人相等)条件下相对不受人为活动影响边远诲洋环境大气分室中硫循环一个定量模型，它建立是基于这么一些假设：1)大气分室平都有效高度为25km；2)作为一个封闭系统忽略海盐硫酸盐输出；3)DMS是唯一一个来自海洋表面还原性含硫化合物。第24页第25页该模型表明，海洋表面以速率为1ug(m2h)(以S计)释放DMS，67转化为非海盐SO42-，以雨水形式重新落到地面。在大气分室，DMS、MSA(CH3SO3H)和非海盐SO42-停留时间，均为36小时。相比较而SO2停留时间比较短，大约为17小时。第26页第四节 循环当代库存和通量工业革命以来，硫生物地球化学循环完全赋予了人为“色彩”。一是因为化石燃料燃烧，使沉积分室中还原态S以SOx形式不停输向大气分室(图76)，其通量到达2.01012mola(以s计)；二是因为采矿活动，使沉积分室中氧化态硫和还原态硫不停进人土壤分室，其通量分别到达4O1011和601011mola(以S计)。第27页第28页因为化石燃料不停燃烧，大气分室中不但硫库存量已大大上升、而且硫存在形态和含硫化合物也日夜增加。尽管当前在北美和欧洲及世界其它一些地方硫释放旦有所降低，但存在于大气分室中硫却发生一系列复杂反应。比如，在太阳紫外线照射O2作用下OCS发生以下氧化反应：第29页而与OCS形成相关反应，也与太阳紫外线照射和O2作用相关:第30页进入大气分室二甲基硫在()H自由基作用下，可能经以下反应转化为SO2等其它含硫化合物：进入大气分室H2S和甲基硫醇在()H自由基作用下，则发生以下反应：第31页形成S02在OH自由基和03作用下，深入反应是：第32页图77对进入大气分室中含硫化合物及其物理迁移和化学转化进行了概括。它表明，在这些化学转化中，大部分反应均包括硫氧化。而OH自由基则是一个关键氧化剂。第33页 当前海洋分室今硫主要来自大气沉降以及陆地淋溶作用、在某种意义上成为硫终端库，因而其库存量很大，仅无机硫就达1.31015t。在生物圈以外沉积圈，硫储存更多，仅沉积岩无机硫库存量就在261013t，这是由硫属沉积型循环这一特征所决定。在土壤分室中，硫主要以有机束缚态形式进行贮存，它占其总库存量75左右。依据我们研究判断，土壤分室中硫库存量仍在增加。这不论是有机束缚态硫，或是天机硫。当然，无机硫库存量增加、则对土壤生态系统是有害冲击。因为土壤受到酸化，可使其pH值大幅度下降。第34页表72概述了生物一非生物复合系统各分室中硫在全球水平上库存量数据：土壤分室中硫库存量增加、主要是其它分室向土壤分室支出了更多疏。据研究，大气分室经降水作用输入陆地分室无机硫，其通量到达258Mta。第35页表73概述了生物一非生物复合系统各分室中硫迁移通量表第36页73列出了生物圈各分室之间硫迁移通量，它表明大气分室中硫库存增量为零即大气分室中硫里平衡状态。表73还表明，因为陆地分室进人海洋分室硫与海洋分室进人大气分室硫在通量上相等，海洋分室中硫库存量增加，则是经过大气降水作用这一过程实现。第37页第五节 硫甲基化机制硫甲基化是硫生物地球化学循环。总阀门”，而二甲基硫是硫生物地球化学循环中员主要挥发性硫化物，它广泛分布于土壤、大气、海洋和淡水分窒中，而尤以表面水体(如大陆架和海洋水体)中浓度最大(表74)。造成这一现象产生原因，主要可能是因为红藻参加硫甲基化作用机制：第38页第39页二甲基硫氧化产物二甲基氧化琉(CH3)2S0也是一个主要硫化物，它也主要与表面水体中浮游植物活动相关。当前，水分室(包含海洋表面水钵、两流和湖泊等)中二甲基氧化硫浓度己到达19109nmoldm3。第40页硫还参加其它有毒元素甲基化作用过程。比如、硫离子参加三甲基铅深入甲基化催化功效，是经过形成中间产物(CHd)dPb)S来实现。硫还促进甲基汞向二甲基汞转化：以及促进三甲基锡向四甲基锡转化:第41页其它生物起源有机硫化物(如蛋氨酸和辅酶M)则作为甲基供体，参加砷和晒甲基化作用。尤其是，甲基碘也能够作为硫甲基供钵，使琉转化为二甲基硫。相关反应式以下：总之，硫在甲基化过程中起着十分主要调控作用，从而可能支配其它有毒元素(包含Pb、Hg、Sn、As和Se等)生物地球化学循环。第42页第六节 不一样生态系统中硫循环湿地生态系统森林生态系统农业生态系统海洋生态系统第43页湿地生态系统据预计，全世界共有天然湿池58108hm2(表75)。尽管这一预计是极为粗糙，但它还是能说明一些问题。天然湿地主要有两大类型：除了约9含盐湿地外，其余均系淡水湿地。不一样类型湿地，其初级生产差异很大。含盐湿地是一类生产力最有活力生态系统。据预计地上碳净初级生产为125一1500g(m2a)，总净初级生产(地上与地下之和)到达4000g/(m2a)。淡水湿地初级生产范围也很大。第44页第45页第46页研究还表明，含盐湿地土壤中硫埋藏(永久沉积)速率，以S计，通常小于1mol(m2a)，即小于32g(m2a)。与其硫酸盐还原速率相比，显然低很多。所以，能够推断，几乎全部由硫酸盐还原产生硫，都经过一些机制(比如挥发、淋溶)输出土壤分室。不过，产生于湿地土壤中挥发性硫化合物，主要有硫化氢和甲基硫等。表77对由湿地土壤分室进人大气分室中H2S和DMS等还原性含硫气体通量进行了概述。第47页第48页图78和图79分别对含盐湿地和淡水湿地中硫生物地球化学循环进行了描述。显然，含盐湿地中硫酸盐输入通量比淡水湿地中硫酸盐输入通量大得多。对应地，其埋地硫通量和DMS输出通量也要分别大10倍左右。第49页第50页第51页森林生态系统 在森林生态系统中，硫是至关主要大量营养元素。硫以气体形式输出和输入，是森林生态系统中硫循环主要组成部分，尤其是大气输入是森林生态系统中硫主要起源之一，它包含干沉降和湿沉降两个方面。不过，输入森林生态系统硫主要是硫氧化形态；而输出森林生态系统硫，主要是各种还原形态硫，包含H2S、碳基硫(COS)、二硫化碳(CS2)和二甲基硫(DMS)等。第52页许多研究指出，树木及其它植物经过硫吸收作用和枯枝落叶偿还，对于森林生态系统中硫循环，起着非常主要作用。不但如此，森林树冠还对来J自干、湿沉降硫分布含有影响，并改变硫酸盐与其它元素相互作用(图710)。第53页第54页 图711概述了硫在森林生态系统中循环普通模式。第55页农业生态系统在旱地农业系统中，硫迁移转化主要包括矿化作用、固定作用和氧化作用等机制，并经过诸如土壤中可溶性硫淋溶、气态硫形成和植物吸收等过程，造成农业系统中硫增加或损失。第56页图712为农业生态系统 硫循环概念化模型，其中硫迁移通量是基于加拿大西部某农业生态系统中硫循环情况加以预计。第57页海洋生态系统 在地球表面，硫最主要三个大库分别是：沉积页岩(S2-)、蒸发盐岩(S6+)和海水(S6+)。所以，海洋中硫生物地球化学循环含有尤其主要意义。从总体上讲，海洋生态系统中硫循环有两个主要特征：1)海水飞溅带人大气分室SO42-，会很快回到海洋分室这一回路有着“严密”封闭性；2)风化作用驱动SO42-，经过河流带人海洋分室，然后经过岩石循环又回到陆地，这是一个非常大回路，其过程极为缓侵。第58页 海洋生态系统中硫输入主要经过河流携带完成。而河流中SO42-，分别是蒸发盐岩溶解和沉积岩或火成岩风化产物，而风化作用主要来自于赤铁矿氧化。相关海洋中硫输出，既是矛盾，又是不定。还原性海洋沉积物中硫，大多都以赤铁矿(FeS2)形式存在于沉积页岩中，尤其当这些沉积物上覆盖水含有较高生物学生产力。在这种条件下，因为进入沉积物中死有机碳质量大大高于氧气扩散进入沉积物速率，氢氧化铁和硫酸盐则成为有机质氧化最终电子受体，为赤铁矿形成提供了Fe2+和HS起源。第59页