有机化学立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二节第二节 脂环烃脂环烃（一）脂环烃同分异构及命名（一）脂环烃同分异构及命名()()（二）（二）环烷烃结构及环稳定性环烷烃结构及环稳定性()()（三）环己烷及其衍生物构象（三）环己烷及其衍生物构象()()（四）脂环烃性质（四）脂环烃性质()()（五）（五）1,3-1,3-环戊二烯环戊二烯()()第第1 1页页（一）脂环烃分类、同分异构体及命名一）脂环烃分类、同分异构体及命名 脂环烃是由碳和氢两种元素组成环状化合脂环烃是由碳和氢两种元素组成环状化合物，性质与开链化合物相同物，性质与开链化合物相同.（1 1）分类）分类按环上碳原子饱和程度，可分为按环上碳原子饱和程度，可分为环烷烃环烷烃 (通式通式C Cn nH H2n2n)环烯烃环烯烃 (通式通式C Cn nH H2n-22n-2)环炔烃环炔烃 (通式通式C Cn nH H2n-42n-4)环戊烷环戊烷环己烯环己烯环辛炔环辛炔分类分类第第2 2页页按照分子中所含碳环数目，可分为按照分子中所含碳环数目，可分为单环脂环烃单环脂环烃二环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃多环脂环烃环己烷环己烷环戊二烯环戊二烯甲基环己烷甲基环己烷十氢化萘十氢化萘降冰片烷降冰片烷螺螺2,42,4庚烷庚烷立方烷立方烷篮烷篮烷金刚烷金刚烷分类分类第第3 3页页（2 2）同分异构体）同分异构体 脂环烃结构异构现象比脂肪烃复杂，如环烷脂环烃结构异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃烃C C5 5H H1010结构异构体有：结构异构体有：环戊烷环戊烷甲基环丁烷甲基环丁烷乙基环丙烷乙基环丙烷1,1-1,1-二甲基环丙烷二甲基环丙烷1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷同分异构体同分异构体环烷烃通式为环烷烃通式为CnH2n,与烯烃是同分异构体与烯烃是同分异构体.环烯烃通式为环烯烃通式为CnH2n-2,与二烯烃和炔烃是同与二烯烃和炔烃是同分异构体分异构体.第第4 4页页（3 3）命名）命名（A A）单环脂环烃）单环脂环烃选母体化合物：选母体化合物：在对应脂环烃烃名称前加在对应脂环烃烃名称前加“环环”字，称为字，称为“环某烷环某烷”；“环某烯环某烯”；“环某炔环某炔”。定编号：定编号：使全部取代基编号尽可能小使全部取代基编号尽可能小.环戊烷环戊烷甲基甲基环己烷环己烷1,2-1,2-二甲基二甲基环己烷环己烷1-1-甲基甲基-3-3-乙基乙基单环脂环烃命名单环脂环烃命名第第5 5页页 环烯环烯(或炔或炔)烃编号时，把烃编号时，把1,2位留给双位留给双(或三或三)键碳原子键碳原子环戊烯环戊烯3-3-乙基乙基环己烯环己烯3 3，5-5-二甲基二甲基环辛炔环辛炔5-5-甲基甲基单环脂环烃命名单环脂环烃命名第第6 6页页（B B）二环烃）二环烃分子碳架中含有两个碳环烃分子碳架中含有两个碳环烃.分为分为:桥环烃桥环烃 (桥烃桥烃)二环二环4.4.04.4.0癸烷癸烷(十氢化萘十氢化萘)二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷(降冰片烷降冰片烷)螺环烃螺环烃 (螺烃螺烃)螺螺4.44.4壬烷壬烷 联环烃联环烃联二环己烷联二环己烷二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第7 7页页桥环烃桥环烃 在脂环烃分子中在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳两个碳环共用两个或多个碳原子时原子时,称为桥环化合物称为桥环化合物.桥头碳原子桥头碳原子二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第8 8页页母体化合物：母体化合物：词头词头 桥表示桥表示 母体母体词头词头：定环数。断几个定环数。断几个C-C可成开链化合物可成开链化合物，即为即为几环几环.桥表示桥表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥桥头碳不包含在内头碳不包含在内),),按由大到小次序排列按由大到小次序排列,数字之间数字之间用小圆点分开用小圆点分开,放在方括号中放在方括号中.母体母体:按成环碳原子总数称为按成环碳原子总数称为“某烷某烷”.二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第9 9页页二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷34 67852,8-2,8-二甲基二甲基-1-1-乙基乙基-定编号定编号:编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头碳碳,再沿次长桥回到起始桥头碳再沿次长桥回到起始桥头碳,最终是最短桥最终是最短桥碳原子碳原子.写取代基：写取代基：将取代基位次和名称放在将取代基位次和名称放在“二环二环”之前即可之前即可.1 2 二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第1010页页 螺环烷烃螺环烷烃两个碳环共用一个碳原子脂环烃两个碳环共用一个碳原子脂环烃.母体化合物：母体化合物：词头词头 两环碳原子数目表示两环碳原子数目表示 母体母体.词头词头:螺螺两环碳原子数目表示两环碳原子数目表示：由小环到大环，用圆：由小环到大环，用圆点分开点分开.母体母体:按成环碳原子总数称为按成环碳原子总数称为“某烷某烷”.螺原子螺原子二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第1111页页螺螺2.42.4庚烷庚烷螺螺5.55.5十一烷十一烷螺螺3.43.4辛烷辛烷 123456785-5-甲基甲基-编号从较小环与螺原子相邻碳开始，编号从较小环与螺原子相邻碳开始，沿小环经螺原子到较大环沿小环经螺原子到较大环.定编号定编号:写取代基写取代基二环脂环烃命名二环脂环烃命名第第1212页页(二二)环烷烃结构及环稳定性环烷烃结构及环稳定性 环稳定性与环大小相关，三元环最不稳定，环稳定性与环大小相关，三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元环及以上碳环都较稳定环及以上碳环都较稳定.（1 1）燃烧热与相对稳定性）燃烧热与相对稳定性 指指1mol1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出能量，其大小反应了分子能量高低放出能量，其大小反应了分子能量高低.。环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性燃烧热燃烧热第第1313页页环烷烃燃烧热环烷烃燃烧热 从表中能够看出环小能量高，不稳定从表中能够看出环小能量高，不稳定.随环随环增大，每个亚甲基单元燃烧热依次降低增大，每个亚甲基单元燃烧热依次降低.由环己由环己烷开始，亚甲基单元燃烧热趋于恒定烷开始，亚甲基单元燃烧热趋于恒定.环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性第第1414页页（2 2）张力学说）张力学说（A A）BaeyerBaeyer张力学说张力学说 小环键角与碳原子杂化轨道夹角小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5109.5之间有一之间有一定偏差，引发分子张力定偏差，引发分子张力.这种张力称为角张力这种张力称为角张力.这种角张力使环丙烷比丙烷能量高这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定不稳定,倾向倾向开环开环.伴随环加大伴随环加大,几何形状与几何形状与109.5109.5差距变小差距变小,角张角张力小力小,稳定性增加稳定性增加.成功之处成功之处:能解释大多数试验事实能解释大多数试验事实.不成功之处不成功之处:对五员环及六员环推测不对对五员环及六员环推测不对.不成功原因不成功原因:把分子都看成平面把分子都看成平面,实际上除三员环外实际上除三员环外,其它环碳原子都不在一个平面内其它环碳原子都不在一个平面内.6090108120环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性第第1515页页从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型蝴蝶型 环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷信封型信封型扭曲型扭曲型 环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成环烷烃，环内氢原子间扭转张力使它们稳定性略有下环烷烃，环内氢原子间扭转张力使它们稳定性略有下降降.当环深入增大时当环深入增大时,稳定性与环稳定性与环己烷相同。如环二十二烷就是无张己烷相同。如环二十二烷就是无张力环力环.环二十二烷环二十二烷环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性第第1616页页（2 2）当代结构理论解释）当代结构理论解释 小环不稳定是因为成键碳原子小环不稳定是因为成键碳原子spsp3 3杂化轨道杂化轨道未能形成最大程度交盖未能形成最大程度交盖.环丙烷中环丙烷中,两个相邻碳碳键夹两个相邻碳碳键夹角为角为60.60.两个碳原子以两个碳原子以spsp3 3杂化杂化轨道交盖形成轨道交盖形成键时，其对称轴键时，其对称轴不能在一条直线上，只能以弯曲不能在一条直线上，只能以弯曲方式交盖方式交盖.这种键称为弯曲键这种键称为弯曲键,亦亦称称香蕉键香蕉键.环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性60 因为形成弯曲键，因为形成弯曲键，成键碳原子成键碳原子spsp3 3杂化轨道杂化轨道不能最大程度交盖不能最大程度交盖,故故C-C键较弱。键较弱。第第1717页页0.152nm重合构象重合构象比烷烃中比烷烃中C-C键长键长0.154nm短短环烷烃结构与稳定性环烷烃结构与稳定性第第1818页页（1 1）影响构象稳定性原因）影响构象稳定性原因键角与成键轨道角度不相符键角与成键轨道角度不相符.spsp3 3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回交叉构象扭转张力交叉构象扭转张力.非键合原子之间，若距离小于范德华半径，非键合原子之间，若距离小于范德华半径，彼此排斥彼此排斥.(三三)环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象（A A）角张力）角张力（B B）扭转张力）扭转张力（C C）范德华力）范德华力环己烷及其衍生物构环己烷及其衍生物构第第1919页页环己烷有椅式和船式两种极限构象：环己烷有椅式和船式两种极限构象：椅型椅型船型船型环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象（2 2）环己烷稳定构象）环己烷稳定构象球棒模型：球棒模型：百分比模百分比模型：型：第第2020页页 椅式构象和船式构象能够相互转变。船式椅式构象和船式构象能够相互转变。船式构象比椅式构象能量高构象比椅式构象能量高30kJ30kJmolmol-1-1，常温下，常温下平衡体系主要以稳定椅型构象存在。平衡体系主要以稳定椅型构象存在。环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2121页页（3 3）直立键）直立键a a、平伏键、平伏键e e与稳定构象与稳定构象（A A）何为）何为a a、e e键键书写时右面三个书写时右面三个e e键向右键向右伸，左面三个伸，左面三个e e键向左伸。键向左伸。环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2222页页环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象红色键为直立键红色键为直立键(a(a键键)，蓝色键为平伏键（，蓝色键为平伏键（e e键）。键）。第第2323页页 环己烷由一个椅型构象翻转为另一个椅型环己烷由一个椅型构象翻转为另一个椅型构象时，原来构象时，原来a a键都变为键都变为e e键，原来键，原来e e键都变为键都变为a a键。键。环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2424页页（B B）环己烷本身构象稳定（椅式）环己烷本身构象稳定（椅式）每个键角为每个键角为109.5 109.5 无角张力。无角张力。交叉构象，交叉构象，无扭转张力。无扭转张力。环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象（从左图左面看时构象）（从左图左面看时构象）环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2525页页1，3，5三个三个a键上氢之间无范德华张力键上氢之间无范德华张力侧视侧视俯视俯视环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2626页页环己烷船式构象不稳定环己烷船式构象不稳定重合构象，有扭转张力重合构象，有扭转张力环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象（从左图左面看时构象）（从左图左面看时构象）环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2727页页两个旗杆氢之间有范德华张力两个旗杆氢之间有范德华张力侧视侧视俯视俯视环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2828页页（C C）有取代基环己烷）有取代基环己烷 取代基在取代基在e e键上构象占优势。取代基越大，键上构象占优势。取代基越大，这种优势越显著。这种优势越显著。R=CH3时，时，95%处于处于e键；键；R=(CH3)3时，时，99.9%处于处于 e键。键。一个取代基一个取代基:环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第2929页页侧视侧视俯视俯视 直立键上氢被其它取代基取代后，与直立键上氢被其它取代基取代后，与3 3，5 5位位上直立氢存在上直立氢存在范德华张力。范德华张力。环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第3030页页-异构体异构体(低活性低活性)-异构体异构体(高活性高活性)多取代环己烷，普通取代基处于多取代环己烷，普通取代基处于e e键最多构键最多构象最稳定。比如杀虫剂六六六最稳定构象是象最稳定。比如杀虫剂六六六最稳定构象是异构体而不是异构体而不是异构体异构体多个取代基多个取代基:不一样取代基不一样取代基:普通是体积大取代基优先处于普通是体积大取代基优先处于e e键键.环己烷及其衍生物构象环己烷及其衍生物构象第第3131页页(四四)脂环烃性质脂环烃性质 环烷烃沸点、熔点和相对密度都较含同数环烷烃沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子开链脂肪烃为高。碳原子开链脂肪烃为高。一些环烷烃物理常数一些环烷烃物理常数脂环烃性质脂环烃性质第第3232页页 脂环烃化学性质与脂肪烃相同。环烷烃可脂环烃化学性质与脂肪烃相同。环烷烃可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃因为其发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃因为其结构特殊性，可开环发生加成反应。结构特殊性，可开环发生加成反应。（1 1）环烷烃）环烷烃（A A）取代反应）取代反应（B B）氧化反应氧化反应KMnO4水溶液：水溶液：不反应不反应,可判别烯烃与环烷烃可判别烯烃与环烷烃.催化氧化：催化氧化：脂环烃性质脂环烃性质第第3333页页（C）小环开环加成反应）小环开环加成反应（a）加氢）加氢（b）加卤素）加卤素注意注意：不能用溴褪色方法来区分环烷烃与烯烃。：不能用溴褪色方法来区分环烷烃与烯烃。脂环烃性质脂环烃性质第第3434页页（c）加卤化氢）加卤化氢取代环丙烷：取代环丙烷：断键断键：断含氢最多和含氢最少碳原子之间键。断含氢最多和含氢最少碳原子之间键。氢原子氢原子：加到含氢较多碳上。加到含氢较多碳上。脂环烃性质脂环烃性质第第3535页页（2 2）环烯烃）环烯烃 与烯烃相同，碳碳双键可发生加成反应，与烯烃相同，碳碳双键可发生加成反应，-氢原子发生取代反应。氢原子发生取代反应。反式加成反式加成反反-1,2-1,2-二溴环己烷二溴环己烷脂环烃性质脂环烃性质第第3636页页(五五)1,3)1,3环戊二烯环戊二烯 1,3-1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是含有特殊臭味无环戊二烯简称环戊二烯。是含有特殊臭味无色液体，沸点色液体，沸点41-4241-42，相对密度，相对密度0.8050.805。降冰片烯降冰片烯 （用于合成橡胶（用于合成橡胶)氯菌酸酐氯菌酸酐（用于（用于阻燃剂、固化剂）阻燃剂、固化剂）环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。（A A）双烯合成）双烯合成1,31,3环戊二烯环戊二烯第第3737页页（B B）加氢）加氢 工业上用此法生产环戊烯工业上用此法生产环戊烯（C C）-氢原子活泼性氢原子活泼性 环戊二烯分子中环戊二烯分子中-氢原子有一定酸性氢原子有一定酸性(pK(pKa a=16)=16)，能，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定环戊二烯负离子。普与活泼金属或强碱反应，生成稳定环戊二烯负离子。普通认为，环戊二烯负离子与苯相同，含有芳香性。通认为，环戊二烯负离子与苯相同，含有芳香性。1,31,3环戊二烯环戊二烯第第3838页页 环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠)盐与氯化亚铁反应则盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。1,31,3环戊二烯环戊二烯第第3939页页