单轴拉伸下氧化锆纳米柱相变机理的分子动力学研究.pdf

第41卷第6 期2024年12 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:062003(6pp)单轴拉伸下氧化锆纳米柱相变机理的分子动力学研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.6Dec.2024钟金豹，李磊，窦永晖，元京帅，姜合群（内蒙古科技大学机械工程学院，包头0 140 10）摘要：通过分子动力学模拟,观察到0 0 1 取向的四方氧化锆纳米柱在拉伸载荷下具有两个线弹性变形的应力一应变关系：这一现象是四方结构向单斜结构相变的结果，为了进一步阐明应力一应变曲线,进行了包括晶体结构分析和原子应变计算在内的详细研究，晶格取向强烈影响塑性变形机制，即0 0 1 和111取向的纳米柱在拉伸载荷下经历相变,而沿110 取向的纳米柱导致脆性断裂：观察到显著的温度效应，随着温度从30 0 K升高到150 0 K，弹性模量从57 3.45GPa线性降低到48 2.6 5GPa.此外，还用轻推弹性带（NEB)理论估算了相变能垒，观察到相变能垒随温度的升高而降低，这一工作将有助于加深对氧化锆的四方相到单斜相转变和纳米尺度力学行为的理解。关键词：分子动力学；氧化锆；相变；轻推弹性带（NEB)中图分类号：0 56 2.1Molecular dynamics study on phase transition mechanism oftetragonal zirconia nanorods under uniaxial tension文献标识码：AD01:10.19855/j.1000-0364.2024.062003ZHONG Jin-Bao,LI Lei,DOU Yong-Hui,QI Jing-Shuai,JIANG He-Qun(School of Mechanical Engineering,Baotou 014010,China)Abstract:Through molecular dynamics simulation,it is observed that the 001 J oriented tetragonal zirconiananopillars have two linear elastic deformation stress-strain relationships under tensile load.This phenomenon isthe result of the phase transition from tetragonal structure to monoclinic structure.In order to further clarify thestress-strain curve,detailed studies including crystal structure analysis and atomic strain calculation were per-formed.The lattice orientation strongly affects the plastic deformation mechanism,that is,the 001 and 111oriented nanopillars undergo phase transition under tensile load,while the 110 oriented nanopillars lead tobrttle fracture.A significant temperature effect was observed.As the temperature increases from 300K to1500K,the elastic modulus decreased linearly from 573.45GPa to 482.65GPa.In addition,the phase transitionenergy barrier is estimated by the light elastic band(NEB)theory,and it is observed that the phase transitionenergy barrier decreases with increasing temperature.This work will help to deepen the understanding of tetra-gonal to monoclinic phase transition and nano-scale mechanical behavior of zirconia.Key words:Molecular dynamics;Nano zirconia;Phase transition;Light push elastic band(NEB)料之一，氧化锆因其高抗弯强度、良好的断裂韧1 引 言性、高温稳定性和良好的介电性能而具有广泛的氧化锆被认为是现代技术中最重要的陶瓷材工业应用 氧化锆存在三种相结构：单斜相（m收稿日期：2 0 2 3-0 1-10基金项目：内蒙古自治区自然科学基金（2 0 18 MS05042）作者简介：钟金豹（198 0 一），男，内蒙古巴彦淖尔市人，副教授，主要研究方向为陶瓷刀具材料的研制及切削性能研究.E-mail:通讯作者：李磊.E-mail：140 2 2 31117 q q.c o m062003-1第41卷-ZrO,）、四方相（t-ZrO,）和立方相（c-ZrO,）,单斜相(m)和四方相(t)氧化锆对应晶格结构为扭曲的萤石结构，立方相（c）氧化锆为萤石结构，三种氧化锆互为同质异构体，纯氧化锆的存在形式与温度和压力有关2 在室温下，只有低对称性的单斜相是热力学稳定的，在1440 K附近，一级马氏体相向四方相转变，并在2 57 3K时进一步转变为对称性较高的立方萤石相3 四方相可以通过掺杂适当的氧化物（如氧化或氧化铈）作为稳定剂或通过将颗粒尺寸减小到纳米范围来稳定并在室温下保留4，稳定氧化锆的一个最主要的特征是马氏体四方向单斜(tm)转变这一发现，即可以通过适当的材料加工来控制t-m转变，以提高机械韧性和强度，这一发现为氧化锆的高性能应用带来了新的愿景5.近年来，计算机模拟为在微观和原子尺度上研究相变提供了有用的工具使用现代计算方法的模拟已经得出了有价值的见解：例如：Ku-wabara等人用第一性原理计算研究了氧化锆晶型的晶格动力学和有限温度下的相变：研究发现，声子是控制氧化锆中c-t-m转变的关键元素之二6 此外，Mamivand等人提出了一个相场模型来模拟氧化锆中的t-m相变，该相场模型考虑了支配这种马氏体相变的主要冶金机制7 Luo等人用密度泛函理论和量热测量相结合的方法对氧化锆的t-m转变进行了研究8 。Zhang 还研究了样品尺寸和氧化浓度对单晶氧化钇稳定t-ZrO2纳米柱机械性能的影响9 分子动力学(MD)模拟是在纳米尺度上探索机械、热、化学动力学和相变的便利的计算工具：MD模拟产生连续的原子分辨轨迹，为阐明相变的关键方面的实验结果提供了有价值的补充然而，目前应力诱导t-m相变的研究主要集中在氧化物掺杂的稳定化t-ZrO2上在本研究中，我们使用分子动力学MD模拟研究了拉伸应变对四方氧化锆相变的影响.2计算细节2.1原子间相互作用势选择合适的原子间相互作用势是至关重要的，因为它显著影响模拟的准确性这里，长程离子相互作用用库仑势来考虑，而短程原子相互作用用经验Born-Meyer-Buckingham（BM B）势来描述交互的形式由两部分组成原子与分子物理学报E(rn)=2i+Aexp(Ti其中q;和q,表示离子i和j上的电荷，r;表示两个离子之间的距离参数A、和C是通过拟合内聚能、晶格参数和弹性性质的值获得的常数10 已经证明，李等人提供的势函数（如下表1所列)在拟合氧化锆的晶格能和弹性常数时，可以更好地描述氧化锆的实验测量性质，这种相互作用模型和参数也已被证明能够准确模拟单晶氧化稳定的t-ZrO,纳米柱在单轴压缩载荷下的力学响应，包括马氏体相变和位错传播9表1氧化锆的短程相互参数Table 1 Short-range mutual parameters of zirconialInteractionA(eV)p(A)C(eV/A)Mass(amu)Zr-Zr0.0Zr-01453.80.350-022764.30.14927.892.2林模拟设置使用原子或分子大规模并行模拟器(LAMMPS)进行分子动力学模拟以四方氧化锆为初始模型，其晶格参数=b=3.64A，=5.31A，=90，空间群为P4/nmc。初始结构按照理想的四方晶格沿着三维直角坐标系进行周期性扩展，X、Y、Z方向分别取10 10 2 5个晶胞，共计150 0 0 个原子，模型尺寸为36.43A36.43A132.86A，如图1所示拉伸方向沿Z轴，取为周期性边界条件。我们使用共轭梯度法(CG)和最速下降法(SD)两种方法最小化了能量，模型在拉伸前要进行充分的弛豫，以减少内应力对仿真结果准确性的影响：弛豫过程选择NPT系综，拉伸过程选用NVT系综在弛豫及拉伸过程中，温度控制在接近室温的30 0 K，时间步长tim-estep选用0.0 0 1 ps.弛豫步数10 0 0 0 0 0（1ns）步，每施加一次应变，模型弛豫10 0 0 步.3计算结果与分析3.1拿氧化锆纳米柱中的t-m相变图2 显示了纳米柱在30 0 K的单轴拉伸载荷下在(0 0 1)方向的应力应变观察到四个明显的阶段第一阶段（a一b)对应于原始t-ZrO,的弹性拉伸变形，达到4.38%的应变（b点），然后是从点b到点c的屈服阶段（=5.61%）在屈服062003-2第6 期C(1)PCharge(e)1.00.00.0Zr 91.22一0 16.00Zr:+4.0一0:-2.0第41卷钟金豹，等：单轴拉伸下氧化锆纳米柱相变机理的分子动力学研究第6 期30Temperature:300KStrainrate:1.0 x10s25gC(eda)ssaL4s20-Z:0215-105-a00.0060图1沿0 0 1方向t-ZrO,的拉伸模型（绿色为锆原子，红色为氧原子）Fig.1 Tensile model of t-ZrO,along 001 direction(green is zirconium atom,red is oxygen atom)之后，出现急剧的应力下降，这对应于相变的开始转变过程持续到11.36%的应变（f点），此时整个t-ZrO,纳米柱转变为新相最后，转变的结构经受弹性拉伸(fg)，并且直到我们的模拟结束(=20%）都没有观察到脆性断裂图2 b显示了拉伸载荷期间的均方位移（MSD）在5.6 ns以上（对应于5.6 1%的应变），我们注意到MSD曲线中的峰值以及斜率突然增加，MSD的突然增加是由于四方氧化锆中较高的原子迁移率所引起的大形变，这些原子迁移率与相变有关。为了更直观地观察tm 相变，使用OVITO软件对不同应变下的原子演变进行了可视化处理，如图3a-e所示，快照中仅显示了锆原子，并对0.055040(ay)aSW3020100图2（a)沿0 0 1晶向的应力-应变曲线；（b）均方位移(MSD)Fig,2(a)The stress-strain curve along the 001 crys-tal direction;（b）M e a n s q u a r e d is p la c e m e n t(MSD)a0.10StrainM50000001000000StepD0.15150000000.2020000000其进行了着色，以区分氧化锆的不同晶体结构。用Voronoi算法计算了其配位数，计算结果表明，在t-ZrO,向m-ZrO,转变中，锆原子从八重配位变成七重配位，四方晶格上的原子是棕红色的（配位数=8），而转变的单斜相上的原子是蓝色的（配位数=7）在应变为5.6 1%时，观察到相变区域在顶部和底部开始随着应变的增加，转变区向内部扩展，在11.36%应变时转变完成.值得注意的是，在11.36%的应变下观察到四方晶格中最后剩余的Zr原子团的快速相变，导致图2中应力一应变曲线的第二次急剧下降从11.36%-15.58%的应变，转变相中的纳米柱经历了均匀的纵向拉伸。该结果与图2 中的应变应力曲线一致这些结果直接证明了已有实验报道的应力诱导的t-m转变12 .d图3（a）（e)拉伸载荷下（0 0 1)晶向的纳米柱在不同应变下的原子构型Fig.3（a)-（e)A t o m i c c o n f i g u r a t i o n s o f （0 0 1)o r i e n-ted nanorods under different strains under tensileloadinge062003-3第41卷图4a显示了NEB模拟过程中的能量曲线图.从初始结构到末始结构插入6 个点，计算能量收敛选择10-eV/atom，原子间最大相互作用选择0.05eV/nm，我们使用不同的弹性常数进行了多次NEB模拟运行：图4bg 显示了NEB模拟过程中的相变，包括中间结构：反应坐标0.0 和300250200150100-50-00Fig.4(a)Phase transition barrier diagram from t-ZrO,to m-ZrO2;(b)-(g)Phase transition in NEB simula-tion3.2应变速率对t-m相变的影响为了研究拉伸应变对相变的影响，我们在不同的应变速率（10 s-1、10-、510 s-1、10 s-和10 s-1)下进行了模拟，如图4所示在低应变速率以下，即10。-1，应力应变曲线出现原子与分子物理学报7.0分别对应于t-ZrO,和m-ZrO,结构能垒图表明，tm 相变需要额外的刺激，这是通过拉伸应变提供的值得注意的是，5.6 1%的应变对于实验条件来说也是有点高的，因为实际材料中包含的缺陷会在相变发生之前导致塑性变形。(b)0.0(c)2.012ReactionCoordinate图4（a）t-Zr O,到m-ZrO,的相变势垒图；（b）-（g)NEB模拟过程中的相变第6 期(d)3.034567(e)5.0302010(f)6.0(g)7.0strainrate 0.00001(1/ps)strain rate 0.0001(1/ps)strain rate 0.0005(1/ps)strain rate 0.001(1/ps)strain rate 0.01(1/ps)峰值，表明在拉伸试验过程中，四方相变的锆相转变为单斜相变的锆相。但在中应变速率以下，即10=1，应力应变曲线在应变为2.6 2%时下降，表明以脆性方式破坏。而在较高应变速率下，即510-1、10 s和10 1s，峰值不明显，表明相变不完全或者还没有发生相变这可能是由于在高应变速率下的低弛豫时间影响了原子的重新取向，导致原子缺失：此外，低应变率还允许原子有足够的时间重新定向，这有利于相变，3.3温度对t-m相变的影响图6 a显示了拉伸加载过程中四方氧化锆的径向分布函数(RDF)在加载之前，第一个RDF峰值约为3.6 5.在5.6 1%的拉伸应变以上，RDF峰右移，如图6 a所示这是由于配位数（即最近邻)的变化这一变化表明晶格中结构重排的开始为了探索温度是否影响氧化锆的变形机制，我们在30 0 K、7 0 0 K、110 0 K 和150 0 K等不同的温度下施加拉伸载荷图6 b显示了四方氧化锆在热载荷下的响应。在不同温度下都观察到了相变。0-100.00图5应变速率对t-m相变的影响(0 0 1晶向)Fig.5Effect of strain rate on t-m phase transition(001 orientation)然而，转变所需的机械应变能随着温度的升高而降低，如图6 b所示，这是因为原子迁移率和总能量随着温度的升高而增加，这有利于克服相变能垒：当温度从30 0 K升高到150 0 K时，没有观察到t一m转变的临界温度，也就是说，主要的变形机制不随温度而改变。然而，温度的增加对弹性变形有很大的影响从弹性阶段的曲线斜率获得的弹性模量在30 0 K、7 0 0 K、110 0 K 和150 0 K的温度下分别为57 3.45GPa、52 2.6 8 C Pa、510.8 99G Pa和48 2.6 5GPa.弹性模量的降低归因于纳米柱中的原子在较高温度下克服能垒的能力增强。062003-40.050.10Strain0.150.20第41卷3025-20钟金豹，等：单轴拉伸下氧化锆纳米柱相变机理的分子动力学研究0.0%strain5.61%strain1l.36%strain20.0%strain第6 期300011102511120515C15b01050-23025(ed)s2015-50-0.00图6（a)拉伸应变过程中的径向分布函数(RDF)；(b)温度对t-m相变的影响Fig,6（a)Ra d i a l d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n (RD F)d u r i n gtensile strain process;（b)Ef f e c t o f t e m p e r a-ture on t-m phase transition3.47不同晶向对t-m相变的影响为了确定晶格取向对t-ZrO,纳米柱塑性变形机制的影响，构建了另外两个方向的纳米柱，即110取向和111 取向图7 显示了在z轴上具有不同晶格取向的t-ZrO,纳米柱的应力-应变曲线，毫无疑问，纳米柱的强度与取向密切相关0 0 1和110 取向的纳米柱分别显示出25.93CPa和12.92 GPa的最大和最小强度，而111具有2 5.0 6 GPa的中等强度类似于001取向的纳米柱，在111取向的纳米柱中，相变8=5.8 4%时触发而110 取向的情况相当不同。应力一应变曲线（红线）在应变为4.03%时下降，表明以脆性方式破坏133.5t-ZrO,纳米柱的超弹性我们进一步研究了t-ZrO,纳米柱的超弹性行00.0034r(A)0.050.10Strain0.0556300k700k1100k1500k0.150.10Strain图7不同取向氧化锆在30 0 K单轴拉伸载荷下的应力一应变关系Fig.7Stress-strain relationship of zirconia with dif-ferent orientations under uniaxial tensile load at300K为图8 a为t-Zr0,纳米柱在30 0 K时加载和卸载的应力一应变曲线。从图中可以看出应力一应变曲线在加载过程中有两个弹性变形部分（a-b 和d-e)，分别是t相和m相的弹性变形c-d部分是t-m相变过程，在d点t相完全转变成m相.在图8 a中，我们施加高达2 0%的拉伸应变，0.20将纳米柱从e点开始卸载，然后以相同的应变率反转加载，使其恢复到原始状态m相内的弹性卸载一直持续到点f，在该点，10.56%的应变开始反向m-t相变转变过程在应变为4.18%、应力为18.6 5Gpa的g点处结束，m相纳米柱变成内部存在预应力的t相纳米柱再进一步卸载从g点到初始a点变成无应力状态的t相这个卸载过程说明在此阶段存在超弹性效应14 卸载不遵循完全相同的路径，这可能是由于完全卸载后残余应力的存在以上研究表明在t-ZrO2m-ZrO,(t-m)相变过程中表现出超弹性效应。这种现象的出现可以通过图8 b来解释，在初始弹性阶段，在拉伸过程中能量增加是非线性的，当应力达到屈服条件后趋于平稳，类似于塑性硬化现象，但能量随着应变的增长而升高，所有的变形阶段仍处于弹性部分，称为弹性不稳定阶段所以当纳米线从图8a中g点处卸载时可以回到初始状态，表现出超弹性效应，但当应变超过5.6 3%后纳米柱进入下一个相变阶段，能量曲线有一个明显的下降这可以表明纳米柱随后内部出现缺陷并导致了塑性变形因而在此阶段卸载没有表现出超弹性效应.062003-50.150.20第41卷30-2550a0.00302520(ed)ssa11s1510-500.00图：(a)t-ZrO,纳米柱加卸载应力-应变曲线(b)t-ZrO,纳米柱应力-应变和能量-应变曲线Fig.8(a)Loading and unloading stress-straincurves of t-ZrO,nanorods（b）St r e s s -strain and energy-strain curves of t-ZrO,nanorods4结论用经典的分子动力学模拟方法研究了氧化锆纳米柱的拉伸应变诱导相变作为相变的结果，纳米柱对单轴应力载荷的响应表现为四个阶段，特别是包括两个线弹性变形阶段在单轴拉伸下，对于0 0 1和111取向的纳米柱，t-m转变被确定为主要的变形机制，而对于110 取向的纳米柱则没有看到这样的转变随着温度从300K升高到150 0 K，弹性模量从57 3.45GPa线性降低到48 2.6 5GPa在对现有工作进行模拟的基础上，提出了在t-m 相变过程中存在的超弹性效应这一现象还可以从能量应变曲线上清楚地表达出来。参考文献：1段晴晴纳米氧化锆的制备及应用于纳米陶瓷的原子与分子物理学报性能研究D中北大学，2 0 2 1.bCg0.050.05第6 期LoadingUnloading0.100.15StrainStress-StrainEnergy-Strain0.100.15Straine0.2036.5036.5536.6036.6536.7036.7536.8036.8536.900.202孙瑞敬氧化锆陶瓷室温压人力学行为研究D.太原理工大学，2 0 16.3 Zhang N,Zaeem M A.Competing mechanisms be-tween dislocation and phase transformation in plasticdeformation of single crystalline yttria-stabilized tetra-gonal zirconia nanopillars J.Acta Mater.,2016,120:337.4Tsunekawa S,Ito S,Kawazoe Y,et al.Critical size ofthe phase transition from cubic to tetragonal in pure zir-conia nanoparticles J.Nano Let.,2003,3:871.5Chevalier J,Gremillard L,Virkar A V,et al.The tet-ragonal-monoclinic transformation in zirconia:lessonslearned and future trends J.J.Am.Ceram.Soc.,2009,92:1901.6Kuwabara A,Tohei T,Yamamoto T,et al.Ab initiolatice dynamics and phase transformations of ZrO,J.Phys.Rev.B,2005,71:4301.7Mamivand M,Zaeem M A,El Kadiri H,et al.Phasefield modeling of the tetragonal-to-monoclinic phasetransformation in zirconia J.Acta Mater.,2013,61:5223.8Luo X H,Zhou W,Ushakov S V,et al.Monoclinic totetragonal transformations in hafnia and zirconia:Acombined calorimetric and density functional studyJ.Phys.Rev.B,2009,80:134119.9Zhang N,Zaeem M A.Effects of specimen size and yt-tria concentration on mechanical properties of singlecrystalline yttria-stabilized tetragonal zirconia nano-pillars J.J.Appl.Phys.,2017,122:014302.10 Hong Z H,Fang T H,Hwang S F.Phase transforma-tion of stress-induced zinc oxide nanobelts using mo-lecular dynamics J.Comput.Mater.Sci.,201l,50:1944.11Li X,Hafskjold B.Molecular dynamics simulations ofytrium-stabilized zirconiaJ.J.Phys.:Condens.Matt.,1995,7:1255.12 Benali B,Ghysel M H,Gallet I,et al.Stress drivenphase transformation in ZrO,film J.Appl.Suf.Sci.,2006,253:1222.13 Salehinia I,Bahr D F.Crystal orientation effect ondislocation nucleation and multiplication in FCC singlecrystal under uniaxial loading J.Int.J.Plasticity,2014,52:133.14Du Z,Zeng X M,Liu Q,et al.Superelasticity in mi-cro-scale shape memory ceramic particles J.ActaMater.,2017,123:255.062003-6