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第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第1页1.掌握炔烃结构与命名；掌握炔烃结构与命名；2.了解炔烃物理性质；了解炔烃物理性质；3.掌握烯烃化学性质；掌握烯烃化学性质；4.掌握共轭烯烃命名和异构现象；掌握共轭烯烃命名和异构现象；6.了解共轭体系特征；了解共轭体系特征；5.掌握共轭烯烃化学性质；掌握共轭烯烃化学性质；7.了解速度控制和平衡控制概念了解速度控制和平衡控制概念教学关键点：教学关键点：第2页第一节第一节 炔炔 烃烃二烯烃二烯烃：分子中含有两个碳碳双键烃。：分子中含有两个碳碳双键烃。炔烃与二烯烃通式都为：炔烃与二烯烃通式都为：CnH2n-2 CCHH0.106nm 0.120nm180一、炔烃结构一、炔烃结构sp杂化杂化激发激发杂化杂化炔烃炔烃：分子中含有碳碳叁键：分子中含有碳碳叁键(C C)烃。烃。第3页Csp Csp s键，Csp-Hs s键。py-py,pz-pz，重合形成两个相互垂直p键。炔键中由一个s键和两个相互垂直p键组成。两个p键电子云相互作用，形成了围绕两个碳原子关键圆柱状p电子云。第4页 电子流动性比烯小，不易被极化；电子流动性比烯小，不易被极化；C C（0.12nm）；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm）C C 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键键能要小单键键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol）C C 835KJ/mol；C=C 610 KJ/mol；C-C 345.6 KJ/mol C C 键能增大；键能增大；叁键碳电负性较大。叁键碳电负性较大。电负性：电负性：SP SP2 SP3 CH 中中H含有含有微酸性微酸性碳碳三键特点：碳碳三键特点：第5页二、炔烃同分异构和命名二、炔烃同分异构和命名同烯烃一样，因为碳链不一样和叁键位置不一样所引同烯烃一样，因为碳链不一样和叁键位置不一样所引发。因为在碳链分支地方不可能有叁键存在，所以炔发。因为在碳链分支地方不可能有叁键存在，所以炔烃异构体比同碳原子数烯烃要少。烃异构体比同碳原子数烯烃要少。炔烃不存在顺反异构现象。炔烃不存在顺反异构现象。CH3CH2CH2C CHCH3CH3CHC CHCH3CH2C C-CH31.同分异构体同分异构体-从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体.第6页2.炔烃命名炔烃命名a.选择含三键最长碳链为主链，依据碳数目称某炔。选择含三键最长碳链为主链，依据碳数目称某炔。b.从靠近三键一端编号，用号码最小表示三键位置。从靠近三键一端编号，用号码最小表示三键位置。c.在母体名称前加上取代基位置和名称。在母体名称前加上取代基位置和名称。（1）系统命名法：）系统命名法：（英文名称将对应烷烃词尾（英文名称将对应烷烃词尾“ane”改为改为“yne”）d.含有双键炔烃在命名时，含有双键炔烃在命名时，普通普通先命名烯再命名炔先命名烯再命名炔。碳链。碳链编号以表示双键或叁键位置数字最小为标准。使二者编编号以表示双键或叁键位置数字最小为标准。使二者编号尽可能小号尽可能小CH3CHCHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)CH3CCHCH2CH CH2CH3C4-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4-methyl-1-hepten-5-yne第7页（2）乙炔衍生物命名法：）乙炔衍生物命名法：e.当双键和三键处于相同位次时，则以双键位次当双键和三键处于相同位次时，则以双键位次最小为标准。最小为标准。CH2CHCH2C CH1-戊烯戊烯-4-炔炔以乙炔为母体，称以乙炔为母体，称“某基某炔某基某炔”。CH3CH2C C-CH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔CH3C C-CH3二甲基乙炔二甲基乙炔1-penten-4-yne（3）复杂化合物也能够把炔基作为取代基。复杂化合物也能够把炔基作为取代基。HC C-CH3CC-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基（炔丙基）丙炔基（炔丙基）ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第8页三、炔烃物理性质三、炔烃物理性质1.炔烃物理性质和烷烃炔烃物理性质和烷烃,烯烃基本相同烯烃基本相同;2.低级炔烃在常温下是气体低级炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子烯烃略但沸点比相同碳原子烯烃略高高;3.伴随碳原子数增加伴随碳原子数增加,沸点升高沸点升高.4.叁键位于碳链末端炔烃叁键位于碳链末端炔烃(又称末端炔烃又称末端炔烃)沸点低于叁键位于沸点低于叁键位于碳链中间异构体碳链中间异构体.5.炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小有机溶剂但易溶于极性小有机溶剂,如石油醚如石油醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.第9页四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质CCH不饱和，可加成不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢亲电、亲核和还原加氢)键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应1.亲电加成亲电加成炔烃和烯烃一样，与卤素和氢卤酸起亲电加成，得到炔烃和烯烃一样，与卤素和氢卤酸起亲电加成，得到反式反式加成加成产物。产物。CXRRX CRCCR+X2(Cl,Br)X2RCX2CX2R能够控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。能够控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。CH3CBr2CBr2CH3CH3CCCH3CBrCH3CH3Br C第10页与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢。与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢。烯烃溴烯烃溴CCl4溶液溶液炔烃溴炔烃溴CCl4溶液溶液溴红棕色溴红棕色马上马上褪去。褪去。溴红棕色溴红棕色慢慢慢慢褪去。褪去。区分烯烃区分烯烃 和炔烃和炔烃假如双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。假如双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。CH2CHCH2C CHCH2BrCHBrCH2C CH选择性加成选择性加成为何炔烃亲电加成不如烯烃活泼为何炔烃亲电加成不如烯烃活泼?(1)从键解离能大小来解释；从键解离能大小来解释；(2)从反应中形成碳正离子稳定性来解释。从反应中形成碳正离子稳定性来解释。烯基碳正离子烯基碳正离子RCCH+H+RC=CH2+RC=CH+H+RC-CH3+第11页烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)-正碳原子是正碳原子是sp2杂化状态，杂化状态，它正电荷易分散到烷基上。它正电荷易分散到烷基上。烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)-正碳原子是正碳原子是sp杂化状态，杂化状态，正电荷不易分散。所以能量高，不稳定。形成时需要正电荷不易分散。所以能量高，不稳定。形成时需要更高活化能，不易生成。更高活化能，不易生成。碳正离子稳定性次序为：碳正离子稳定性次序为：R3C+R2HC+RH2C+RC+=CH2RCH=C+H HX与炔烃加成难易次序与烯烃一样，为与炔烃加成难易次序与烯烃一样，为HIHBrHCl。C2H5CCC2H5+HClC2H5CC2H5Cl CHCC2H5C2H5Cl CH+99%1%第12页不对称炔烃与不对称炔烃与HX加成时，符合马氏规则；在光照或过加成时，符合马氏规则；在光照或过氧化物存在下，得到是反马氏加成产物。氧化物存在下，得到是反马氏加成产物。CH3CCH+HBrCHHCH3Br CCBrHCH3 CHCCBr HCH3BrHH假如采取催化剂假如采取催化剂(亚铜盐或高汞盐亚铜盐或高汞盐)，可加速反应进行。，可加速反应进行。HCCH+HCl工业制备聚氯乙烯单体工业制备聚氯乙烯单体第13页2.亲核加成亲核加成 三键为三键为sp杂化，其杂化，其sp轨道电负性大于轨道电负性大于sp2轨道电负性，轨道电负性，因而炔烃易受亲核试剂进攻发生亲核取代，而烯烃无因而炔烃易受亲核试剂进攻发生亲核取代，而烯烃无此性质。此性质。亲核试剂有亲核试剂有HCN、ROH、CH3CO2H、H2O等。采取催化剂等。采取催化剂为为ds区元素化合物，如区元素化合物，如HgSO4、Zn(OAc)2，它们可与炔烃，它们可与炔烃p电子形成络合物，使电子形成络合物，使p电子向金属空轨道转移，一定程度上电子向金属空轨道转移，一定程度上降低了炔烃电子密度，有利于亲核试剂进攻。降低了炔烃电子密度，有利于亲核试剂进攻。(1)、加氢氰酸、加氢氰酸 HCCH+HCNHCCH+CN-历程：历程：第14页(2)、加水、加水 炔烃在汞盐和少许酸催化下，与水发生加成，先形成炔烃在汞盐和少许酸催化下，与水发生加成，先形成一个中间体一个中间体-烯醇烯醇(羟基直接与碳碳双键相连，故称羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇为烯醇)。烯醇结构很不稳定，立刻进行分子内重排，。烯醇结构很不稳定，立刻进行分子内重排，羟基上氢原子转移到另一个双键碳原子上，碳氧之间羟基上氢原子转移到另一个双键碳原子上，碳氧之间变成变成C=O双键，即酮式结构双键，即酮式结构RCCH+HOHO HOOHO第15页这种异构现象称为酮醇互变异构。因为二者互变这种异构现象称为酮醇互变异构。因为二者互变很快，酮式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化很快，酮式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化合物为主。合物为主。HR-CCH 得：甲基酮得：甲基酮R-CC-R 得：混合酮。若：得：混合酮。若：R为一级取代基，为一级取代基，R为二、三级取代基，则为二、三级取代基，则C=O与与R相邻。相邻。在类似加水条件下，炔烃可与醋酸进行加成反应，得在类似加水条件下，炔烃可与醋酸进行加成反应，得到醋酸乙烯酯：到醋酸乙烯酯：HCCH+CH3COOH第16页(3)(3)、加醇、加醇 碱催化下，炔烃和醇发生加成反应，生成乙烯基醚类。碱催化下，炔烃和醇发生加成反应，生成乙烯基醚类。HCCH+CH3OH醇钾醇钾CH3OK含有盐性质，能够离解为甲氧基负离子和钾离含有盐性质，能够离解为甲氧基负离子和钾离子。带负电甲氧基离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中子。带负电甲氧基离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后再和一分子醇作用，取得一个质子而生成甲基间体，然后再和一分子醇作用，取得一个质子而生成甲基乙烯基醚。乙烯基醚。HCCH+CH3O-历程：历程：第17页3.氧化氧化RCCH反应后反应后KMnO4溶液颜色褪去，生成棕褐色溶液颜色褪去，生成棕褐色MnO2沉淀。沉淀。此反应可此反应可对炔烃进行定性判定对炔烃进行定性判定。经过对产物结构判定，。经过对产物结构判定，能够能够确定炔烃结构确定炔烃结构RCCR(HC被氧化成被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成，其余三键碳被氧化成-COOH)炔烃氧化速率比烯烃慢，如双键和三键同时存在时，炔烃氧化速率比烯烃慢，如双键和三键同时存在时，氧氧化首先发生在双键上化首先发生在双键上。HCC(CH2)7CH=C(CH3)2HCC(CH2)7CHO+CH3COCH3第18页臭氧氧化时，三键断裂，生成羧酸臭氧氧化时，三键断裂，生成羧酸(与烯烃氧化与烯烃氧化产物醛、酮不一样产物醛、酮不一样)。CH3CH2-CC-CH34.炔化物生成炔化物生成叁键碳上氢原子活泼性叁键碳上氢原子活泼性(1)生成炔化银和炔化亚铜反应生成炔化银和炔化亚铜反应链端炔烃定性检验链端炔烃定性检验与硝酸银液氨溶液作用与硝酸银液氨溶液作用-炔化银炔化银(白色沉淀白色沉淀)CHCH+2AgNO3+2NH4OHAgCCAg+2NH4NO3+2H2ORCCH+AgNO3+NH4OHRCCAg+NH4NO3+H2O第19页与氯化亚铜液氨溶液作用与氯化亚铜液氨溶液作用-炔化亚铜炔化亚铜 CHCH+Cu2Cl2+2NH4OHCuCCCu+2NH4Cl+2H2ORCCH+Cu2Cl2+2NH4OHRCCCu+NH4Cl+H2O(红色沉淀红色沉淀)重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来炔烃重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来炔烃.在混合炔在混合炔烃中分离末端炔烃烃中分离末端炔烃.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利对不再利用用重金属炔化物应加浓盐酸处理重金属炔化物应加浓盐酸处理.AgCCAg+2HCl CHCH+2AgClCuCCCu+2HCl CHCH+Cu2Cl2第20页(2)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应与金属钠作用与金属钠作用CHCH CHCNa NaCCNaNaNa与氨基钠作用与氨基钠作用CHCH+NaNH2 CHC-Na+NH3液态氨液态氨RCCH+NaNH2 RCC-Na+NH3液态氨液态氨烷基化应用：烷基化应用：生成炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增加炔烃生成炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增加炔烃 RCC-Na+CH3X RCC-CH3 液态氨液态氨稳定性稳定性碱性碱性第21页(c)炔烃含有酸性炔烃含有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还其酸性比水还弱弱.(a)叁键碳氢键由叁键碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成杂化轨道与氢原子参加组成 共价共价键键,叁键电负性比较强叁键电负性比较强,使使C-H 键电子云更靠近碳键电子云更靠近碳原子原子.这种这种 C-H键极化使炔烃易离解为质子和比键极化使炔烃易离解为质子和比较稳定炔基负离子较稳定炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔即：有利于炔C-H异异裂形成裂形成H+.)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被一些金属原子取代有弱酸性和可被一些金属原子取代.叁键碳上氢原子活泼性叁键碳上氢原子活泼性第22页5.还原还原(1)催化氢化催化氢化 R-CC-H在在 H2 过量情况下，不易停顿在烯烃阶段。过量情况下，不易停顿在烯烃阶段。HCCH+H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/molH2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol 乙炔加氢更轻易乙炔加氢更轻易,利用这个性质，控制氢气用量，使乙烯利用这个性质，控制氢气用量，使乙烯中微量乙炔加氢转化为乙烯。中微量乙炔加氢转化为乙烯。部分氢化部分氢化-使炔烃氢化停留在烯烃阶段反应。使炔烃氢化停留在烯烃阶段反应。第23页惯用催化剂为林德拉惯用催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：催化剂：Pd-CaCO3(用醋酸铅处理用醋酸铅处理)，或，或Pd-BaSO4(用喹啉处理用喹啉处理)。部分氢化产物为顺式烯烃。部分氢化产物为顺式烯烃。C6H5-CC-C6H5+H2CHC6H5 CHC6H5炔烃也可用硼化镍炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。作催化剂加氢，得到顺式烯烃。C2H5-CC-C2H5CHC2H5 CHC2H5(2)在液氨中在液氨中Na或或Li还原炔烃，则得到反式烯烃。还原炔烃，则得到反式烯烃。C4H9-CC-C4H9CHC4H9 CHC6H9+NaNH2炔烃可用氢化铝锂还原，得到反式烯烃。炔烃可用氢化铝锂还原，得到反式烯烃。C2H5-CC-C2H5CHC2H5 CHC2H5炔烃还原成烯烃是顺式还是反式，取决于还原剂选择。炔烃还原成烯烃是顺式还是反式，取决于还原剂选择。第24页五、乙炔五、乙炔(1)碳化钙碳化钙(电石电石)法法焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应1.制法制法CaC2+H2O CHCH+Ca(OH)2CaC2+CO 3C+CaO(2)由烃类裂解由烃类裂解6CH4+O22CH CH+2CO+10H22.性质性质(A)乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔爆炸极限乙炔爆炸极限:3%80%.为为防防止止爆爆炸炸,普普通通用用浸浸有有丙丙酮酮多多孔孔物物质质(如如石石棉棉,活活性性炭炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,方便于运输和使用方便于运输和使用.第25页乙炔在不一样催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合乙炔在不一样催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不一样，它普通不能聚合成高聚物：物，与烯烃不一样，它普通不能聚合成高聚物：H-CC-H+H-CC-HH2C=CH-CCHH2C=CH-CC-CH=CHHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔3HCCH环辛四烯环辛四烯(C)乙炔燃烧乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol乙乙炔炔在在氧氧中中燃燃烧烧所所形形成成氧氧炔炔焰焰最最高高可可达达3000,所所以以广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属.(D)聚合：聚合：4HCCH第26页六、炔烃制备六、炔烃制备 1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备R-CHX-CHX-RKOH-C2H5OHR-CH=CX-RKOH-C2H5OH或或NaNH2CH3CH=CBr-CH3KOH-C2H5OHNaNH2CH3CCCH3CH3CH2CCHNaNH2KOH-C2H5OHR-C-CH2-ROClCl2.用炔化物制备用炔化物制备 RCC-Na+RX RCC-R 液态氨液态氨R-CC-R第27页第二节第二节 二二 烯烯 烃烃一、二烯烃分类和命名一、二烯烃分类和命名含有两个双键碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃，其含有两个双键碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃，其通式为通式为:CnH2n-2，与炔烃通式相同。，与炔烃通式相同。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯 (累积二烯烃累积二烯烃)(孤立二烯烃孤立二烯烃)(共轭二烯烃共轭二烯烃)多烯烃命名和烯烃相同，命名时将双键数目用汉字表示，位多烯烃命名和烯烃相同，命名时将双键数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。次用阿拉伯数字表示。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯己三烯CH2=C-CH=CH2CH3第28页多烯烃顺反异构体，则用顺、反或多烯烃顺反异构体，则用顺、反或Z、E表示表示CHCH3 CHCH CHCH3顺，反顺，反-2，4-己二烯己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯CHCH3 CHCH CHCH3顺，顺顺，顺-2，4-己二烯己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯问题：问题：顺顺,反反-3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯(2E,4E)-3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯CHH2C CHCH2CHH2C CHCH2s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯丁二烯当主链编号有两种可能时，从当主链编号有两种可能时，从Z Z型一端编号。型一端编号。第29页二、二烯烃结构与稳定性二、二烯烃结构与稳定性1.丙二烯结构丙二烯结构sp2 sp sp2HHHHH2C=C=CH2 丙二烯较不稳定，性质活丙二烯较不稳定，性质活泼，双键能够一个一个打泼，双键能够一个一个打开发生加成反应，也可发开发生加成反应，也可发生水化和异构化反应。生水化和异构化反应。CH2=C=CH2OOH第30页2.1,3-丁二烯结构丁二烯结构C=C0.133nmC C0.154nmCHH CHCH CHH0.148nm0.134nm122.4(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化杂化(2)四个碳原子与六个氢原子处于四个碳原子与六个氢原子处于 同一平面同一平面(3)每个碳原子都有一个未参加杂化每个碳原子都有一个未参加杂化p轨轨 道道,垂直于丁二烯分子所在平面垂直于丁二烯分子所在平面.(4)四个四个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不但在不但在 C1-C2,C3-C4之间发生了之间发生了 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,而且在而且在C2-C3之间也发生一定程度之间也发生一定程度 p轨道侧面轨道侧面交盖交盖,但比前者要弱但比前者要弱.(6)键长趋于平均键长趋于平均 (5)C2-C3之间共价键也有部分双键性质之间共价键也有部分双键性质.2314第31页丁二烯分子中双键丁二烯分子中双键电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C1-C2和和C3-C4中间中间,而是扩展到整个共轭双键全部碳原子而是扩展到整个共轭双键全部碳原子周围周围,即发生了键即发生了键“离域离域”.分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子四个四个碳原子四个p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道第32页键离域键离域(即即 电子扩大了它运动范围电子扩大了它运动范围),可使体系能量可使体系能量降低更多降低更多,增加了共轭体系稳定性增加了共轭体系稳定性.实测：实测：238 kJ/mol氢化热：氢化热：125.5 kJ/molCH3CH2CH=CH2预计：预计：125.52251 kJ/molCH2=CH-CH=CH2氢化热氢化热实测值较小，所以共轭二烯内能较低，比普通烯烃稳定。实测值较小，所以共轭二烯内能较低，比普通烯烃稳定。三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯1.丁二烯丁二烯可从石油裂化气可从石油裂化气C4馏分中分离得到，还可用丁烷及丁馏分中分离得到，还可用丁烷及丁烯催化脱氢得到。烯催化脱氢得到。(1)丁烷一步脱氢法：丁烷一步脱氢法：第33页(2)丁烷二步法：丁烷二步法：(3)丁烯氧化脱氢法：丁烯氧化脱氢法：2.异戊二烯异戊二烯CH2=C-CH=CH2CH3天然橡胶单体天然橡胶单体 第34页四、共轭二烯烃反应四、共轭二烯烃反应1.1,2-加成和加成和1,4-加成加成与卤素与卤素,卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢-生成两种产物生成两种产物CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH-CH2Br BrCH2-CH=CH-CH2BrBr+CH2=C-CH-CH2Cl HCH2-CH=CH-CH2ClH+CH2=C-CH-CH2HHCH2-CH=CH-CH2HH+BrHClH21,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+进攻进攻 1234CH2=CH-CH=CH2+HCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+(1).C1加成加成(2).C2加成加成+第35页发生发生C1加成形成碳正离子加成形成碳正离子(1)稳定性稳定性p,共轭效应共轭效应由由 键键p轨道和轨道和碳正离子中碳正离子中sp2碳原子空碳原子空p轨道轨道相互平行且交盖而成离域效相互平行且交盖而成离域效应应,叫叫p,共轭效应共轭效应.+发生发生C2加成形成碳正离子加成形成碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定第二步第二步:溴离子溴离子(Br)加成加成 CH2=CH-CH-CH3+Br+CH2=C-CH-CH3BrCH2-CH=CH-CH3BrC2加成加成C4加成加成第36页 极性（如氯仿）极性（如氯仿）非极性（如正已烷）非极性（如正已烷）溶剂溶剂 较较 长长较较 短短 时间时间 高温（高温（-4060）低温低温(-8040)温度温度 以以1,4加成产物为主加成产物为主 以以1,2加成产物为主加成产物为主1,2加成和加成和1,4加成有以下规律：加成有以下规律：2.双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应共轭二烯烃能够和一些含有碳碳双键不饱和化合物进共轭二烯烃能够和一些含有碳碳双键不饱和化合物进行行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物反应生成环状化合物反应.+200高压高压+苯苯,1005hOOOOOO双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体第37页(ii)立体专一顺式加成。立体专一顺式加成。D-A反应特点：反应特点：(i)双烯体两个双键必须取双烯体两个双键必须取S-顺式构象顺式构象,双烯体双烯体1,4 位位取代基位阻较大时取代基位阻较大时,不发生不发生D-A反应。反应。共轭二烯是在平面一方加上去，加成产物仍保持双烯共轭二烯是在平面一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来构型。体和亲双烯体原来构型。第38页(iii)含有吸电子取代基亲双烯体和含有给电子取代含有吸电子取代基亲双烯体和含有给电子取代基双烯体有利于反应基双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：而且反应有很强选择性：0%+OCH3CHOOCH3CHO+OCH3CHO100%30%+CHO+H3CH3CCHOCHOH3C70%当双烯体和亲双烯体上都有取代基时，可产生两种不一当双烯体和亲双烯体上都有取代基时，可产生两种不一样产物样产物.试验证实：试验证实：邻或对位产物占优势邻或对位产物占优势。第39页(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。优先生成内型产物。内型内型D-A反应是一个可逆反应，提升温反应是一个可逆反应，提升温度利于逆向分解反应。度利于逆向分解反应。利用可逆利用可逆性提纯双烯化合物，判别双烯化性提纯双烯化合物，判别双烯化合物。共轭二烯和顺丁烯二酸酐合物。共轭二烯和顺丁烯二酸酐加成产物是固体，用于判别和分加成产物是固体，用于判别和分离共轭二烯。离共轭二烯。外型产物外型产物 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐第40页第三节第三节 共共 轭轭 效效 应应一、共轭效应产生和类型一、共轭效应产生和类型共轭效应共轭效应是共轭体系中原子或基团间存在电子离域作用，是共轭体系中原子或基团间存在电子离域作用，这种电子离域作用可经过共轭链中这种电子离域作用可经过共轭链中 电子运动快速地传递电子运动快速地传递到整个共轭体系中。到整个共轭体系中。1.产生条件产生条件：共轭体系中各个共轭体系中各个 键都在同一个平面上。键都在同一个平面上。2.类型：类型：p-p共轭效应：共轭效应：单双键交替分布，形成单双键交替分布，形成 键键p轨道在同一平轨道在同一平面上相互重合而成共轭体。面上相互重合而成共轭体。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=Op-共轭效应：共轭效应：单键一侧有一单键一侧有一p键，另一侧有未共有电子键，另一侧有未共有电子正确原子，或有一平行正确原子，或有一平行p轨道。轨道。第41页HHHCCl:C.HHHCC.C.HHHHHCCC.HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+-超超共轭效应共轭效应：键与键与C-H 键共轭产生电子离域效应。键共轭产生电子离域效应。-p超超共轭效应共轭效应：C-H 键与键与p轨道共轭产生电子离域效应。轨道共轭产生电子离域效应。第42页(1)超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多弱得多.(2)在超共轭效应中在超共轭效应中,键键普通是给电子普通是给电子,C-H键越多键越多(3)超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR33.特点：特点：二、共轭效应特征二、共轭效应特征 共轭体系中原子共平面性。共轭体系中原子共平面性。键长趋于平均化。键长趋于平均化。具共轭结构化合物折射率高。具共轭结构化合物折射率高。共轭二烯烃体系能量低。共轭二烯烃体系能量低。极性交替极性交替第43页三、共轭效应传递三、共轭效应传递共共轭轭效效应应沿沿着着共共轭轭体体系系传传递递，共共轭轭链链中中 电电子子云云转转移时，链上出现正负性交替现象。移时，链上出现正负性交替现象。四、静态四、静态p-p共轭效应和静态共轭效应和静态p-p共轭效应相对强度共轭效应相对强度 1.p-共轭共轭p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应电子朝着双键方向转移，呈推电子效应(+C)XCC:同族元素，伴随原子序数增加原子半径增大，外层同族元素，伴随原子序数增加原子半径增大，外层p轨道也轨道也变大，使它们与碳原子变大，使它们与碳原子p轨道重合变得困难，轨道重合变得困难，形成形成p-共轭共轭能力变弱。能力变弱。F:Cl:Br:I:第44页同周期元素，同周期元素，p轨道大小靠近，但元素电负性变大，轨道大小靠近，但元素电负性变大，原子查对未共有电子正确吸引力增强，使电子对不原子查对未共有电子正确吸引力增强，使电子对不易参加共轭，其易参加共轭，其+C效应次序为：效应次序为：NR2:OR:F:2.2.-共轭共轭 键键电子云电子云转移方向偏向电负性强元素，呈拉电转移方向偏向电负性强元素，呈拉电子效应子效应(-C)(-C)CCCO同周期元素，电负性愈强，同周期元素，电负性愈强，-C效应愈大。效应愈大。同族元素，伴随原子序数增加，同族元素，伴随原子序数增加，键叠合程度变小，因而键叠合程度变小，因而-C效应次序为：效应次序为：ONRCR2OS第45页3.3.-和和-p超共超共轭轭因为因为C-H 键能够绕键轴旋转，所以键能够绕键轴旋转，所以a a-C上每个上每个C-H 键都可旋转至与电子云重合，参加共轭键都可旋转至与电子云重合，参加共轭C-H键越多，键越多，产生共轭效应越强。产生共轭效应越强。氢化热：氢化热：126.8kJ/mol氢化热：氢化热：119.7kJ/mol超共轭效应大小次序：超共轭效应大小次序：-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3第46页共轭效应共轭效应 分子稳定性分子稳定性9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系快速传递，不因距离而电子体系快速传递，不因距离而诱导效应诱导效应-产生于原子间电负性不一样，该产生于原子间电负性不一样，该效应效应不不影响键本质，是近程。影响键本质，是近程。减弱，是远程。该减弱，是远程。该效应效应改变了键本质。改变了键本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+第47页第四节第四节 速率控制与平衡控制速率控制与平衡控制 有机反应中，一个反应物向各种方向转变时，在反应未到达平衡有机反应中，一个反应物向各种方向转变时，在反应未到达平衡前，利用反应快速特点来控制产物组成百分比反应，前，利用反应快速特点来控制产物组成百分比反应，叫速度控制或动叫速度控制或动力学控制力学控制。利用抵达平衡控制产物组成百分比，使含有稳定结构物质为利用抵达平衡控制产物组成百分比，使含有稳定结构物质为主要产物反应，主要产物反应，叫平衡控制或热力学控制叫平衡控制或热力学控制。第48页
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