有机化学有机化学胺和生物碱省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

胺类化合物胺类化合物多巴胺多巴胺去甲肾上腺素去甲肾上腺素DopamineNorepinephrine第1页季铵盐类季铵盐类氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氯化四甲铵氯化四甲铵乙酰胆碱乙酰胆碱十二烷基十二烷基-二甲基二甲基-2-苯氧乙基溴化铵苯氧乙基溴化铵消毒宁消毒宁第2页黄连素黄连素抗菌，消炎抗菌，消炎秋水仙碱秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风抗肿瘤，抗痛风生物碱生物碱第3页重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物重氮盐重氮盐偶氮化合物偶氮化合物第4页胺和生物碱胺和生物碱第5页v胺分类和命名胺分类和命名v胺物理性质胺物理性质v胺结构胺结构v胺化学性质胺化学性质胺类化合物胺类化合物第6页v按照与氮原子所连接按照与氮原子所连接烃基数目烃基数目可分为可分为v按照与氮原子直接连接按照与氮原子直接连接烃基种类烃基种类可分为可分为v按照氨基数目标多少可分为 分类分类RNHRNHRNHRNH2 2 2 2 脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH2 2 2 2 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺(aromatic amine)(aromatic amine)(aromatic amine)(aromatic amine)；RNHRNHRNHRNH2 2 2 2 伯胺伯胺伯胺伯胺primary amineprimary amineprimary amineprimary amine；R R R R2 2 2 2NH NH NH NH 仲胺仲胺仲胺仲胺secondarysecondarysecondarysecondary amineamineamineamine；R R R R3 3 3 3N N N N 叔胺叔胺叔胺叔胺tertiary aminetertiary aminetertiary aminetertiary amineRNHRNHRNHRNH2 2 2 2 一元胺，一元胺，一元胺，一元胺，H HH H2 2 2 2NRNHNRNHNRNHNRNH2 2 2 2 二元胺二元胺二元胺二元胺 第7页命名命名v简单胺普通以胺为母体，先写出直接与氮原子相连烃基数简单胺普通以胺为母体，先写出直接与氮原子相连烃基数目和名称，再以胺为结尾。目和名称，再以胺为结尾。v对于芳香胺来说，假如氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃对于芳香胺来说，假如氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃基前标上基前标上N NmethylaminediethylamineMethylethylamineanilineN-methylaniline第8页vv 复杂胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。第9页胺结构胺结构胺结构胺结构 四面体结构四面体结构第10页第11页v苯胺分子中，苯环上全部未参加杂化苯胺分子中，苯环上全部未参加杂化p p轨道所形成大轨道所形成大键能够和氮原子键能够和氮原子未参加成键未参加成键 spsp3 3杂化轨道形成部分共杂化轨道形成部分共轭体系轭体系第12页胺物理性质胺物理性质胺物理性质胺物理性质 vv物态：物态：物态：物态：低低低低级级级级胺胺胺胺为为为为无无无无色色色色气气气气体体体体或或或或者者者者易易易易挥挥挥挥发发发发液液液液体体体体，有有有有氨氨氨氨味味味味或或或或鱼鱼鱼鱼腥腥腥腥味味味味，高级胺为固体。芳胺为高沸点液体或者固体，有毒！高级胺为固体。芳胺为高沸点液体或者固体，有毒！高级胺为固体。芳胺为高沸点液体或者固体，有毒！高级胺为固体。芳胺为高沸点液体或者固体，有毒！vv水水水水溶溶溶溶解解解解度度度度：胺胺胺胺可可可可与与与与水水水水分分分分子子子子形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键，伴伴伴伴随随随随烃烃烃烃基基基基在在在在分分分分子子子子中中中中百百百百分分分分比比比比增增增增大大大大，溶溶溶溶解解解解度度度度下下下下降降降降。所所所所以以以以低低低低级级级级胺胺胺胺可可可可溶溶溶溶于于于于水水水水，高高高高级级级级胺胺胺胺不溶于水。不溶于水。不溶于水。不溶于水。vv熔熔熔熔沸沸沸沸点点点点：胺胺胺胺是是是是极极极极性性性性化化化化合合合合物物物物，而而而而且且且且胺胺胺胺分分分分子子子子之之之之间间间间还还还还能能能能够够够够经经经经过过过过氢氢氢氢键键键键缔缔缔缔合合合合(叔叔叔叔胺胺胺胺除除除除外外外外)，所所所所以以以以胺胺胺胺熔熔熔熔点点点点和和和和沸沸沸沸点点点点比比比比分分分分子子子子量量量量相相相相近近近近非非非非极极极极性化合物高。性化合物高。性化合物高。性化合物高。第13页胺化学性质胺化学性质 (一一一一)胺碱性胺碱性胺碱性胺碱性第14页医药上利用胺碱性，将难溶于水胺类药品制成盐，增加医药上利用胺碱性，将难溶于水胺类药品制成盐，增加它水溶性和稳定性。比如它水溶性和稳定性。比如局部麻醉药局部麻醉药第15页v脂脂脂脂肪肪肪肪胺胺胺胺中中中中，伯伯伯伯胺胺胺胺，仲仲仲仲胺胺胺胺，叔叔叔叔胺胺胺胺谁谁谁谁碱碱碱碱性性性性最最最最强强强强？N N N N上上上上R R R R取取取取代基越多，碱性越大？代基越多，碱性越大？代基越多，碱性越大？代基越多，碱性越大？事实是，在水溶液中，碱性最强是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强是仲胺。v脂肪胺碱性强弱是脂肪胺碱性强弱是电子效应电子效应、立体效应立体效应和和溶剂化溶剂化效应效应共同综合作用结果。共同综合作用结果。1.电性效应电性效应v 脂肪胺中烷基是供电子基脂肪胺中烷基是供电子基,它使它使 N 上电子云密度增大，上电子云密度增大，而且连接烃基越多而且连接烃基越多,电子云密度就越高电子云密度就越高,碱性增强。碱性增强。从电性效应看，碱性次序应为从电性效应看，碱性次序应为:R R3 3N N R R2 2NH NH RNH RNH2 2第16页2.2.水溶剂化效应水溶剂化效应溶剂化效应越强，氨离子越稳定。溶剂化效应越强，氨离子越稳定。碱性强弱次序为：碱性强弱次序为：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺第17页3.空间效应空间效应v N 原子上连接基团越多越大原子上连接基团越多越大,对对 N 上孤对电子屏蔽作用越大上孤对电子屏蔽作用越大,N 上孤对电子与上孤对电子与 H+结合就越难结合就越难,碱性就越弱。碱性就越弱。从空间效应看从空间效应看碱性次序为伯胺碱性次序为伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺v综合全部原因综合全部原因综合全部原因综合全部原因,水溶液中脂肪胺碱性强弱次序为水溶液中脂肪胺碱性强弱次序为v伯胺与叔胺碱性比较由它们详细结构决定伯胺与叔胺碱性比较由它们详细结构决定第18页请分析带不一样取代基芳香胺碱性请分析带不一样取代基芳香胺碱性芳香胺碱性芳香胺碱性第19页(二二)烃基化反应烃基化反应 v 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，普胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，普胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，普胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，普通为通为通为通为 S SN N2 2 反应机理，产物是高一级胺，最终生成季铵反应机理，产物是高一级胺，最终生成季铵反应机理，产物是高一级胺，最终生成季铵反应机理，产物是高一级胺，最终生成季铵盐。盐。盐。盐。v 季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。第20页去甲肾上腺素去甲肾上腺素Norepinephrine肾上腺素肾上腺素Epinephrine甲基转移酶甲基转移酶甲基供给体甲基供给体第21页(三三)酰化反应酰化反应 v酰化反应是酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺反应。胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺反应。v惯用碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。惯用碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。v经常利用酰化反应来保护氨基。经常利用酰化反应来保护氨基。第22页色氨酸色氨酸羟化酶羟化酶脱羧酶脱羧酶5 5羟色胺羟色胺N-N-乙酰转移酶乙酰转移酶褪黑素褪黑素第23页(四四)磺酰化反应磺酰化反应 v 由伯胺生成磺酰胺氮上氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐由伯胺生成磺酰胺氮上氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。而溶于水；仲胺形成磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。常利用此反应判别三类胺常利用此反应判别三类胺,称为称为HinsbergHinsberg(兴斯堡兴斯堡)试验法试验法试验法试验法。第24页磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺噻唑磺胺噻唑磺胺类抗菌药品磺胺类抗菌药品第25页(五五)与亚硝酸反应与亚硝酸反应 v脂肪伯胺脂肪伯胺与与HNO2反应生成极不稳定脂肪重氮盐。反应生成极不稳定脂肪重氮盐。v 该重氮盐即使在低温下也会马上分解放出氮气，并有醇、烯该重氮盐即使在低温下也会马上分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物形成。及卤代烃等混合物形成。第26页v 芳香伯胺芳香伯胺与与 HNO2 在低温在低温(普通普通5)及过量强及过量强酸水溶液中反应生成酸水溶液中反应生成芳香重氮盐芳香重氮盐，这个反应称为，这个反应称为重氮化反应重氮化反应(diazotization)。v因为苯环作用，芳香因为苯环作用，芳香重氮盐在重氮盐在低温时较稳定低温时较稳定，但加，但加热能够水解。干燥热能够水解。干燥重氮盐通常极不稳定，受热或振荡重氮盐通常极不稳定，受热或振荡轻易发生爆炸，所以轻易发生爆炸，所以反应在水溶液中进行反应在水溶液中进行。第27页v 脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化进行亚硝化,生成生成 N-亚硝基化合物亚硝基化合物。N-亚硝基胺亚硝基胺为中性黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水为中性黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物化学致癌物化学致癌物化学致癌物。第28页v 脂肪叔胺脂肪叔胺与与 HNO2 作用生成不稳定易水解盐，若作用生成不稳定易水解盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。以强碱处理，则重新游离析出叔胺。(一个弱酸弱碱盐一个弱酸弱碱盐)v芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺。亚硝基胺。第29页(六六)芳香胺亲电取代反应芳香胺亲电取代反应 2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀)卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 第30页 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应第31页重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物（一）芳香重氮盐（一）芳香重氮盐第32页v芳香重氮盐化学反应芳香重氮盐化学反应 重氮盐化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出放出放出放出N N2 2反应；（取代反应）反应；（取代反应）反应；（取代反应）反应；（取代反应）保留保留保留保留N N2 2反应；（还原和偶合）反应；（还原和偶合）反应；（还原和偶合）反应；（还原和偶合）放出氮反应放出氮反应放出氮反应放出氮反应 第33页席曼反应(1)(1)被卤素取代被卤素取代第34页(2)(2)(2)(2)被氰基取代被氰基取代被氰基取代被氰基取代 应用应用:第35页(3)(3)被被OH 取代（重氮盐水解）取代（重氮盐水解）v 普通为副反应普通为副反应v 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 很好）很好）机理：机理：第36页(4)(4)被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代 用重氮盐盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐盐酸盐或硫酸盐均可。用用用用HH3 3POPO2 2HH2 2OO作还原剂很好，无副产物。作还原剂很好，无副产物。作还原剂很好，无副产物。作还原剂很好，无副产物。次磷酸用乙醇则有副产物少许醚形成用乙醇则有副产物少许醚形成第37页 保留氮反应保留氮反应保留氮反应保留氮反应 (1)(1)还原反应还原反应还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺 第38页(2)(2)偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物。重氮盐含有弱亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐含有弱亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐含有弱亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐含有弱亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。第39页 伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联 第40页讨论：讨论：讨论：讨论：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在在在在pH=5-7pH=5-7时，时，时，时，PhN(CHPhN(CH3 3)2 2浓度和溶解度最大，最有浓度和溶解度最大，最有浓度和溶解度最大，最有浓度和溶解度最大，最有利于偶合反应进行；利于偶合反应进行；利于偶合反应进行；利于偶合反应进行；若若若若pHpH值过高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。重氮盐与芳胺偶合反应重氮盐与芳胺偶合反应第41页 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应进行：第42页偶合反应用途：偶合反应用途：偶合反应用途：偶合反应用途：制备一系列有颜色化合物（染料、指示剂等）。比如：制备一系列有颜色化合物（染料、指示剂等）。比如：制备一系列有颜色化合物（染料、指示剂等）。比如：制备一系列有颜色化合物（染料、指示剂等）。比如：酸红酸红酸红酸红碱黄碱黄碱黄碱黄第43页常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：第44页请总结这一章内容请总结这一章内容第45页Thank you very much!第46页