气体电化学传感器省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

气体电化学传感器气体电化学传感器第1页介绍介绍组成组成分类分类参考文件参考文件目录CONTENTS问题讨论问题讨论展望展望第2页Company LogoCompany Logou气体传感器气体传感器：能：能感知环境中某种气体及其浓度感知环境中某种气体及其浓度一个一个装置或器件，它能将气体种类和浓度相关信息转换装置或器件，它能将气体种类和浓度相关信息转换成可测量信号。成可测量信号。u气体电化学传感器气体电化学传感器：把测量对象气体在电极处氧化：把测量对象气体在电极处氧化或还原而测电流，得出气体浓度探测器。或还原而测电流，得出气体浓度探测器。u气体电化学传感器气体电化学传感器原理原理：经过与被测气体发生反应：经过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比电信号来工作。气体首先并产生与气体浓度成正比电信号来工作。气体首先经过微小毛管型开孔与传感器发生反应，经过憎水经过微小毛管型开孔与传感器发生反应，经过憎水屏障，抵达电极表面。穿过屏障扩散气体与传感电屏障，抵达电极表面。穿过屏障扩散气体与传感电极发生反应，传感电极采取氧化或还原机理。经过极发生反应，传感电极采取氧化或还原机理。经过电极间连接电阻器，与被测气体浓度成正比电流会电极间连接电阻器，与被测气体浓度成正比电流会在正负极间流动，测定该电流即可确定气体浓度。在正负极间流动，测定该电流即可确定气体浓度。1 介绍：介绍：第3页2.组成组成2.12.1 电化学传感器包含以下主要元件：电化学传感器包含以下主要元件：A.透气膜（赠水膜）透气膜（赠水膜）：透气膜用于覆盖传感电极，在有些：透气膜用于覆盖传感电极，在有些情况下用于控制抵达电极表面气体分子量。依据膜材料选情况下用于控制抵达电极表面气体分子量。依据膜材料选择不一样，又可将传感器分为择不一样，又可将传感器分为镀膜传感器镀膜传感器和和毛管型传感器毛管型传感器。前者普通采取低孔隙率特氟龙薄膜，后者则相反。薄膜不前者普通采取低孔隙率特氟龙薄膜，后者则相反。薄膜不但能为传感器提供机械性保护，也可滤去不需要离子。透但能为传感器提供机械性保护，也可滤去不需要离子。透气膜需要选择正确类型及毛管孔径尺寸，以确保传送正确气膜需要选择正确类型及毛管孔径尺寸，以确保传送正确气体分子。孔径尺寸应能够预防也太电解质泄露或快速燥气体分子。孔径尺寸应能够预防也太电解质泄露或快速燥结，并允许足量气体分子抵达传感电极。结，并允许足量气体分子抵达传感电极。第4页B.电极：电极：电极材料普通为催化材料，能够长时间内执行半电极材料普通为催化材料，能够长时间内执行半电解反应。通常电极采取贵金属制造，如铂或进，在催化电解反应。通常电极采取贵金属制造，如铂或进，在催化后与气体分子发生有效反应。依据传感器类型不一样，后与气体分子发生有效反应。依据传感器类型不一样，C.电解质：电解质：电解质必须有能够促进电解反应，有效将离子电解质必须有能够促进电解反应，有效将离子电荷传送到电极能力。电解质与参考点击形成稳定参考电电荷传送到电极能力。电解质与参考点击形成稳定参考电势并与传感器内使用材料兼容。若电解质蒸发太快速，传势并与传感器内使用材料兼容。若电解质蒸发太快速，传感器信号将减弱。感器信号将减弱。D.过滤器：过滤器：普通为洗涤式过滤器，目标是滤除不需要气体。普通为洗涤式过滤器，目标是滤除不需要气体。多数采取活性炭为滤材，但活性炭不能滤除一氧化碳。正多数采取活性炭为滤材，但活性炭不能滤除一氧化碳。正确滤材有利于提升传感器选择性。确滤材有利于提升传感器选择性。第5页3.13.1 恒定电位电解池型气体传感器：恒定电位电解池型气体传感器：保持电极与电解质溶液界保持电极与电解质溶液界面处于一定电位，经过改变其设定电位，有选择使气体进行氧化或还面处于一定电位，经过改变其设定电位，有选择使气体进行氧化或还原，从而定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有氧原，从而定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有氧化还原电位决定，但也会随电解时作用电极材质，电解质种类不一样化还原电位决定，但也会随电解时作用电极材质，电解质种类不一样而改变。而改变。3 3 按工作原理分类按工作原理分类第6页工作过程：工作过程：（1）被测气体进入传感器气室：经过气体扩散或机械泵；先经过）被测气体进入传感器气室：经过气体扩散或机械泵；先经过一个过滤器一个过滤器-提升选择性。提升选择性。（2）反应物从气室抵达工作电极前面多孔膜，并向电极）反应物从气室抵达工作电极前面多孔膜，并向电极-电解液界电解液界面扩散：工作电极普通不暴露在外，所以气体先经过多孔膜；多孔面扩散：工作电极普通不暴露在外，所以气体先经过多孔膜；多孔膜作用：预防泄漏，给电极提供结构支持，再次提升选择性。膜作用：预防泄漏，给电极提供结构支持，再次提升选择性。（3）电活性物质在电解液中溶解：气体在电解液中溶解速率在很）电活性物质在电解液中溶解：气体在电解液中溶解速率在很大程度上决定了传感器灵敏度和响应时间。大程度上决定了传感器灵敏度和响应时间。（4）电活性物质在电极表面吸附：待测气体扩散到催化剂电极表）电活性物质在电极表面吸附：待测气体扩散到催化剂电极表面发生氧化或还原反应，氧化或还原反应速率大小与气体在电极表面发生氧化或还原反应，氧化或还原反应速率大小与气体在电极表面吸附亲密相关。面吸附亲密相关。（5）扩散速度下电化学反应：当扩散步骤为速率控制步骤时，整）扩散速度下电化学反应：当扩散步骤为速率控制步骤时，整个反应能够由个反应能够由Cottrell方程描述。方程描述。恒定电位电解池型气体传感器恒定电位电解池型气体传感器第7页u（6）产物脱附：假如产物解吸附速率慢，电极可能被反应物污染，）产物脱附：假如产物解吸附速率慢，电极可能被反应物污染，电流信号会租不下降，造成电极中毒。电流信号会租不下降，造成电极中毒。u（7）产物离开电极表面扩散：净化电极，使电极回到初始清洁状）产物离开电极表面扩散：净化电极，使电极回到初始清洁状态。态。u（8）产物排除：净化传感器内部空间。假如产物不是气体或易溶）产物排除：净化传感器内部空间。假如产物不是气体或易溶于电解液，使传感器内部成份改变，从而改变传感器信号响应。于电解液，使传感器内部成份改变，从而改变传感器信号响应。特点：特点：都有供气体进入气室或薄膜；普通有三个电极；有例子都有供气体进入气室或薄膜；普通有三个电极；有例子导电性电解质溶液。导电性电解质溶液。恒定电位电解池型气体传感器恒定电位电解池型气体传感器第8页应用实例：应用实例：一一个个基于基于CAN总线CO气气体体监测系系统电化化学学传感器感器输出微弱出微弱线性性电流由流由高精度高精度电流流 电压放大器放大器转变为电压信信号号，经过放大和放大和滤波波处理后，理后，送入送入 单片机中模片机中模块进行模行模数数转换，再，再经过数数字字滤波、波、温温 湿湿度度赔偿、标度度变换等等处理，使理，使对应浓度度值实时显示在示在 液晶液晶屏屏上。上。处理之后理之后数数据据经过 总线传输到到远 端端监控室，控室，实现现场多点集中多点集中监控。另外在系控。另外在系统中中设置置 分分级响响应机制，机制，对不一不一样浓度度 气气体作出不一体作出不一样处理。系理。系统工工作模式作模式设定和分定和分级设置由置由键盘控制控制模模块完成。完成。恒定电位电解池型气体传感器恒定电位电解池型气体传感器第9页 电化学反应在工作电极上产生电电化学反应在工作电极上产生电流相同。控制个变量：电位和电流相同。控制个变量：电位和电流。当工作电极上电流比较小时候，流。当工作电极上电流比较小时候，采取采取工作电极工作电极和和参考电极参考电极，此时参，此时参考电极既用来控制电位又用来组成考电极既用来控制电位又用来组成电流回路。当流过工作电极电流较电流回路。当流过工作电极电流较大，必须用一个辅助电极来和工作大，必须用一个辅助电极来和工作电极组成电流回路，以参考电极来电极组成电流回路，以参考电极来准确控制电势差，降低误差。为降准确控制电势差，降低误差。为降低测量误差提升准确度，选择低测量误差提升准确度，选择三电三电极电路极电路。开关型场效应管可到达传。开关型场效应管可到达传感器感器周期性周期性工作要求。工作要求。设传感器工作电极输出电流为设传感器工作电极输出电流为，两级放大电路放大倍数为，两级放大电路放大倍数为 ，那么，电化学传感器模块输出那么，电化学传感器模块输出电压电压就是：就是：V Voutout=I=Ig g*A*A0 0应用实例：应用实例：一一个个基于基于CAN总线CO气气体体监测系系统恒定电位电解池型气体传感器恒定电位电解池型气体传感器第10页结论：结论：我国家庭住宅群或部分工业环境中所使用有害气体如检测仪我国家庭住宅群或部分工业环境中所使用有害气体如检测仪器功效都单一，无法实现实时在线监测，不具备数据存放和远程传输器功效都单一，无法实现实时在线监测，不具备数据存放和远程传输能力。以前，国内针对新型监测仪器研究已经有所进展如红外光能力。以前，国内针对新型监测仪器研究已经有所进展如红外光谱检测法、取样光栅滤波法、气体传感器阵列和独立成份分析等。但谱检测法、取样光栅滤波法、气体传感器阵列和独立成份分析等。但针对上述问题处理依然没有取得很好结果。与传统检测装置相比，本针对上述问题处理依然没有取得很好结果。与传统检测装置相比，本设计采取电化学传感器对进行采样和转化，系统选取具备优良低设计采取电化学传感器对进行采样和转化，系统选取具备优良低功耗性能功耗性能 单片机作为处理器平台，其内置位模数单片机作为处理器平台，其内置位模数转换器和转换器和 存放器，在确保监测精度同时降低了硬件设计存放器，在确保监测精度同时降低了硬件设计复杂度。结合外围键盘控制接口和显示模块，提升了人机交互复杂度。结合外围键盘控制接口和显示模块，提升了人机交互友好性。另外，气体检测数据可经过仪器友好性。另外，气体检测数据可经过仪器 总线模块接口进行总线模块接口进行数据传输。为实现对数据传输。为实现对CO在线监测以及后期数据贮备，远程传输提供在线监测以及后期数据贮备，远程传输提供了可能性。了可能性。应用实例：应用实例：一一个个基于基于CAN总线CO气气体体监测系系统恒定电位电解池型气体传感器恒定电位电解池型气体传感器第11页u3.2 伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：经过测量电解电流来检测气体经过测量电解电流来检测气体浓度。因为这种传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。浓度。因为这种传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。第12页u双层膜：透气膜（将电极、电解液与待测溶液分开）；液膜（电解液形成在透气膜与电极之间很薄膜，约515 m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。u氧气进入膜后在电极表面快速还原，外电路检测氧气还原电流正比氧气浓度。绝缘材料绝缘材料 Ag/AgCl参比电极参比电极 电解质溶液电解质溶液 透氧膜透氧膜 伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：第13页u Clark电极是一个封闭式电极，它用一疏水透气膜将电解池体系与电极是一个封闭式电极，它用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测氧能够经过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中待测体系分开。待测氧能够经过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中其它杂质不能透过，这么能够有效地预防电极被待测溶液中一些组分其它杂质不能透过，这么能够有效地预防电极被待测溶液中一些组分污染而中毒。污染而中毒。u优点优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染稳定性好，膜不易损坏、抗污染。u缺点缺点：传感器响应时间较长（气体扩散到电极表面速度很慢，气体：传感器响应时间较长（气体扩散到电极表面速度很慢，气体在液膜中扩散为整个电极过程控制步骤在液膜中扩散为整个电极过程控制步骤），响应信号低，温度系数），响应信号低，温度系数大。大。伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：第14页应用实例：应用实例：基于氧电极乙醇微生物传感器在线检测系统伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：Clark氧电极工作原理：如图为设计乙醇微生物传感系统示意图如图为设计乙醇微生物传感系统示意图,它主要是由微型控制器、固它主要是由微型控制器、固定化微生物反应器、定化微生物反应器、C larkC lark氧电极和数据统计器及计算机组成。乙醇样氧电极和数据统计器及计算机组成。乙醇样品经过泵作用下送入到搅拌器中品经过泵作用下送入到搅拌器中,恒温搅拌器确保了在温度恒定条件下恒温搅拌器确保了在温度恒定条件下均匀搅拌液体和磷酸盐溶剂。数据统计器和计算机接收到实时监测数据均匀搅拌液体和磷酸盐溶剂。数据统计器和计算机接收到实时监测数据,并进行分析并进行分析,由溶解氧含量转换成乙醇浓度。计算机发送指令到微型控由溶解氧含量转换成乙醇浓度。计算机发送指令到微型控制器制器,经过微型控制器来控制恒温搅拌器与泵正常运转经过微型控制器来控制恒温搅拌器与泵正常运转,从而实现整个传从而实现整个传感器系统实时在线检测。感器系统实时在线检测。第15页u溶解氧传感部分是由金电极溶解氧传感部分是由金电极(阴极阴极)和铂电极和铂电极(阳极阳极)及氯化钾及氯化钾或氢氧化钾电解液组成或氢氧化钾电解液组成,氧经过膜扩散进入电解液与金电极和铂电极氧经过膜扩散进入电解液与金电极和铂电极成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加 0.6 0.8V 0.6 0.8V 极化电压时极化电压时,溶液中溶解氧分子扩散透过氧电极表面选择透过性膜溶液中溶解氧分子扩散透过氧电极表面选择透过性膜,进入到电极内进入到电极内电解质溶液中电解质溶液中,在电解质溶液中发生反应在电解质溶液中发生反应,阴极释放电子阴极释放电子,阳极接收阳极接收电子电子,产生电流产生电流,整个反应过程为：整个反应过程为：阳极:2Pb+4OH-2Pb(OH)2+4e-阴极:O2+2H 2O+4e-4OH-u依据法拉第定律依据法拉第定律:流过溶解氧分析仪电极电流和氧分压成正比流过溶解氧分析仪电极电流和氧分压成正比,在在温度不变情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。当体系中存在乙醇时温度不变情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。当体系中存在乙醇时,被乙醇氧化菌所氧化被乙醇氧化菌所氧化,细菌呼吸活性增强细菌呼吸活性增强,消耗体系中溶解氧消耗体系中溶解氧,造成造成扩散进入氧电极表面溶解氧分子降低扩散进入氧电极表面溶解氧分子降低,进而电极输出值降低。溶解氧进而电极输出值降低。溶解氧消耗量由溶解氧电极检测并转换为可输出电流信号。产生电流信号将消耗量由溶解氧电极检测并转换为可输出电流信号。产生电流信号将会放大从而经过计算机实时统计分析。因为化学换能器探头独特征设会放大从而经过计算机实时统计分析。因为化学换能器探头独特征设计计,只允许溶解氧分子经过只允许溶解氧分子经过,从而提升了制备耗氧反应微生物传感器从而提升了制备耗氧反应微生物传感器选择性和灵敏度。选择性和灵敏度。伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：第16页结论：结论：传感器采取是把乙醇作为唯一碳源生长繁殖菌株传感器采取是把乙醇作为唯一碳源生长繁殖菌株,含有较强专一含有较强专一性性,以固定化该菌株进行了乙醇含量测定以固定化该菌株进行了乙醇含量测定,测定结果表明该测定体系测定结果表明该测定体系含有相当稳定性不易受其它醇类物质干扰含有相当稳定性不易受其它醇类物质干扰,含有很好选择性含有很好选择性。该微生。该微生物传感器响应时间为物传感器响应时间为 60 s,在浓度范围含有灵敏、准确检测值在浓度范围含有灵敏、准确检测值,又含又含有操作简便、检测范围宽、重现性好等优点。可方便应用于各种酒精有操作简便、检测范围宽、重现性好等优点。可方便应用于各种酒精快速准确检测。快速准确检测。伽伏尼电池型气体传感器：伽伏尼电池型气体传感器：第17页u3.3 离子电极式气体传感器离子电极式气体传感器：气态物质溶解于电解质溶液并气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成离子作用与离子电极产生电动势，将此电动势取出以离解，离解生成离子作用与离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。代表气体浓度。H+H+第18页u以检测以检测 NH NH3 3传感器为例说明这种气体传感传感器为例说明这种气体传感 器工作原理。其基本结器工作原理。其基本结构如图构如图3 3示，作用电极是可测定示，作用电极是可测定 pH pH 值玻璃电极，参比电极是值玻璃电极，参比电极是 Ag/AgClAg/AgCl电极，内部溶液是电极，内部溶液是NH4ClNH4Cl溶液。溶液。NH4ClNH4Cl离解，产生铵离子离解，产生铵离子 NH NH4 4+，同时水也微弱离解，生成氢离子，同时水也微弱离解，生成氢离子H H+，而，而NHNH4 4+与与H H+保持平衡。保持平衡。依据能斯特（依据能斯特（NernstNernst）方程，）方程，H+H+浓度产生电动势浓度产生电动势 E E 可用下式表示：可用下式表示：E=EE=E0 0+(2.3RT/F)log H+(2.3RT/F)log H+式中，式中，E E0 0电池标准电动势；电池标准电动势；RR热力学参数；热力学参数；TT绝对温度；绝对温度；HH+氢离子浓度。将传感器放入氢离子浓度。将传感器放入 NH NH3 3 中，中，NHNH3 3 将透过隔膜向内部将透过隔膜向内部 浸透，浸透，NHNH3 3 增加，而增加，而HH+降低，即降低，即 pH pH 值增加。通值增加。通 过玻璃电极检测过玻璃电极检测此此 pH pH 值改变，就能知道值改变，就能知道 NH3 NH3 浓度。除浓度。除 NH NH3 3 外，这种传感器还能检外，这种传感器还能检测测 HCN(HCN(氰化氢氰化氢)、H H2 2S S、SOSO2 2 、COCO2 2 等气体等气体 。离子电极式气体传感器：离子电极式气体传感器：第19页u3.4 浓差电池式气体传感器浓差电池式气体传感器：是基于固体电解质产生浓差电是基于固体电解质产生浓差电势来进行测量。势来进行测量。第20页浓差电池式气体传感器基于固体电解质产生浓差电势来进浓差电池式气体传感器基于固体电解质产生浓差电势来进行测量。利用能斯特公式可得其浓差电势大小为：行测量。利用能斯特公式可得其浓差电势大小为：式中，式中，E E传感器浓差电势；传感器浓差电势；P Po o2 2(I)(I)气体参比氧分压值；气体参比氧分压值；P Po o2 2(II)(II)气体被测氧分压值。浓差式气体被测氧分压值。浓差式 ZrOZrO2 2 氧传感器是氧传感器是比较成熟产品，已被广泛应用于许多领域，尤其是汽车比较成熟产品，已被广泛应用于许多领域，尤其是汽车发动机空燃比发动机空燃比 控制中控制中浓差电池式气体传感器：浓差电池式气体传感器：第21页3.5 3.5 电量式气体传感器电量式气体传感器：被测气体与电解质溶液反应生：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，成电解电流，将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，起作用电极，对比电极都是起作用电极，对比电极都是ptpt电极。电极。以检测以检测 ClCl2 2 为例来说明这种传感器工作原理。将为例来说明这种传感器工作原理。将溴化物溴化物 MBrMBr（M M 是一价金属）水溶液介于两个铂电极之是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成间，其离解成 BrBr-，同时水也微弱地离解成，同时水也微弱地离解成 H H+，在两，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因 H H+反应反应产生了产生了 H H2 2，电极间发生极化，电流停顿流动。此时若，电极间发生极化，电流停顿流动。此时若将传感器与将传感器与 ClCl2 2 接触，接触，BrBr-被氧化成被氧化成BrBr2 2，而，而 Br Br2 2 与极与极化而产生化而产生 H H2 2 发生反应，其结果，电极部分发生反应，其结果，电极部分 H H2 2 被极化被极化解除，从而产生电流。该电流与解除，从而产生电流。该电流与 ClCl2 2 浓度成正比，所浓度成正比，所以测量该电流就能检测以测量该电流就能检测 ClCl2 2浓度。除浓度。除 ClCl2 2 外，这种方外，这种方式传感器还能够检测式传感器还能够检测 NHNH3 3 、H H2 2S S 等气体。等气体。第22页4 4 问题讨论：问题讨论：上述传感器大都是以水溶液作为电解质溶液，它存在以下几点问题：上述传感器大都是以水溶液作为电解质溶液，它存在以下几点问题：（1 1）、电解液蒸发或污染常会造成传感器信号衰降，使用寿命短）、电解液蒸发或污染常会造成传感器信号衰降，使用寿命短（普通来说，电化学传感器寿命只有一年左右，最长不过两年）；（普通来说，电化学传感器寿命只有一年左右，最长不过两年）；（2 2）、催化剂长久与电解液直接接触，反应有效区域，即气、液、）、催化剂长久与电解液直接接触，反应有效区域，即气、液、固三相界面轻易发生移动，会使催化活性降低；固三相界面轻易发生移动，会使催化活性降低；（3 3）、在干燥气氛中，尤其是在通气条件下，传感器中电解液很轻）、在干燥气氛中，尤其是在通气条件下，传感器中电解液很轻易失水而干涸，致使传感器失效；易失水而干涸，致使传感器失效；（4 4）、存在漏液、腐蚀电子线路等问题；）、存在漏液、腐蚀电子线路等问题；（5 5）、为了确保传感器有一定使用寿命，电解液用量不能太少，限）、为了确保传感器有一定使用寿命，电解液用量不能太少，限制了该类传感器微型化。制了该类传感器微型化。第23页 为防止因为水溶液电解液引发上述问题，人们将注为防止因为水溶液电解液引发上述问题，人们将注意力转向意力转向固体电解质固体电解质和和湿敏传感器湿敏传感器 。当前已经有。当前已经有有机凝有机凝胶电解质气体传感器、固体聚合物电解质气体传感器、高胶电解质气体传感器、固体聚合物电解质气体传感器、高温陶瓷型、高分子电阻湿敏传感器、温陶瓷型、高分子电阻湿敏传感器、高分子电容湿敏传高分子电容湿敏传感器感器 等产品问世。等产品问世。伴随人们对电化学传感器深入研究和伴随人们对电化学传感器深入研究和深入发展，电化学气体传感器研究将向以下方向发展：高深入发展，电化学气体传感器研究将向以下方向发展：高灵敏度、高稳定性、长使用寿命、便携式、微型化、智能灵敏度、高稳定性、长使用寿命、便携式、微型化、智能化。能够预见，电化学传感器明天必将海阔天空。化。能够预见，电化学传感器明天必将海阔天空。5 展望：展望：第24页参考文件参考文件1.P ilon e G J.Determ ination of ethanol in w in e by m icrom etric and spectrophotom eter d ich rom ate m ethods-collaborative study J.JA ssoc ofAn alCh em,1985,68(2):188-190.Nak anek,Yamash itat,Iw akorak,et a.l Properties and structure of Po ly(vinyl alcohol)/silica com posites 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