高炉烟气碳捕集吸收剂性能影响分析.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目(Y F E )作者简介:于春梅(),女,高级工程师高炉烟气碳捕集吸收剂性能影响分析于春梅,曹明汇,徐润生(北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 )摘要:高炉烟气进行碳捕集可有效降低高炉工序的碳排放.采用化学吸收的方式进行高炉烟气碳捕集,对几种主要吸收剂进行高炉烟气碳捕集能力研究.通过自主搭建的模拟碳捕集试验装置,研究氨水、乙醇胺(ME A)等吸收剂对 C O含量的高炉烟气的碳捕集情况,分析其碳捕集能力与再生再利用能力.结果表明,氨水的碳捕集能力最强,每千克溶液捕集C O可达 L,比捕集量最少的ME A溶液高出了 .此外,各吸收剂C O的解吸率可达 以上,仅ME A解吸率为 .重复利用的吸收剂碳捕集能力也达原先的 以上.同时研究发现,高炉烟气中除尘灰会使有机胺吸收剂在升温解吸过程中降解,使碳捕集能力降低 左右.本文可为后续开发适宜高炉工序的吸收剂与高炉碳捕集工艺奠定理论基础.关键词:C C U S;高炉烟气;碳捕集;化学吸收中图分类号:X 文献标志码:A文章编号:()A n a l y s i so f I n f l u e n c eo nP e r f o r m a n c eo fC a r b o nC a p t u r eA b s o r b e n t f o rB l a s tF u r n a c eF l u eG a sYUC h u n m e i,C AO M i n g h u i,XUR u n s h e n g(S c h o o l o fM e t a l l u r g i c a l a n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g,U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:C a r b o nc a p t u r eo fb l a s t f u r n a c ef l u eg a sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ec a r b o ne m i s s i o n so fb l a s tf u r n a c ep r o c e s s T h e c a r b o nc a p t u r eo fb l a s tf u r n a c ef l u eg a sw a sc a r r i e do u tb yc h e m i c a la b s o r p t i o n,a n dt h ec a r b o nc a p t u r e c a p a c i t yo f b l a s t f u r n a c e f l u eg a so f s e v e r a lm a i na b s o r b e n t sw a s s t u d i e d T h r o u g ht h es e l f b u i l t s i m u l a t e dc a r b o nc a p t u r ee x p e r i m e n t a ld e v i c e,t h ec a r b o nc a p t u r eo fb l a s tf u r n a c ef l u eg a sw i t h C Oc o n t e n tb ya b s o r b e n t s s u c ha sa mm o n i ah y d r o x i d ea n de t h a n o l a m i n e(M E A)w a ss t u d i e d,a n di t sc a r b o nc a p t u r ec a p a c i t ya n dr e g e n e r a t i o n a n d r e u s e c a p a c i t yw e r e a n a l y z e d T h e r e s u l t s s h o wt h a t a mm o n i a h y d r o x i d e h a s t h e s t r o n g e s tC Oc a p t u r e c a p a c i t y,r e a c h i n g Lo fC Op e rk i l o g r a ms o l u t i o n,w h i c hi s h i g h e rt h a nt h a to fM E As o l u t i o nw i t h t h e l e a s t c a p t u r e c a p a c i t y I n a d d i t i o n,t h eC Od e s o r p t i o n r a t e o f e a c ha b s o r b e n t c a n r e a c hm o r e t h a n ,a n do n l yt h eM E Ad e s o r p t i o nr a t e i s T h ec a r b o nc a p t u r ec a p a c i t yo f t h er e u s e da b s o r b e n ta l s or e a c h e sm o r e t h a n o f t h e o r i g i n a l A t t h e s a m e t i m e,i t i s f o u n d t h a t t h e d u s t i n t h e b l a s t f u r n a c e f l u e g a sw i l ld e g r a d e t h eo r g a n i c a m i n e a b s o r b e n t d u r i n g t h ep r o c e s so fh e a t i n ga n dd e s o r p t i o n,a n dr e d u c e t h ec a r b o nc a p t u r ec a p a c i t yb ya b o u t T h i sp a p e rc a nl a yat h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o r t h es u b s e q u e n td e v e l o p m e n to fa b s o r b e n ta n db l a s t f u r n a c e c a r b o nc a p t u r ep r o c e s s s u i t a b l e f o rb l a s t f u r n a c ep r o c e s s K e yw o r d s:C C U S;b l a s t f u r n a c e f l u eg a s;c a r b o nc a p t u r e;c h e m i c a l a b s o r p t i o n有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期我国粗钢产量约占全球的 ,是全球最大的钢铁生产国.钢铁生产流程可分为长流程的“高炉转炉”工序和短流程的电炉工序,其中目前国内仍以长流程钢铁生产为主.钢铁企业在产出大量钢铁产品的同时,也排出了大量的C O.钢铁行业大约产生了全球 的二氧化碳排放量.长流程冶炼中铁前工序C O碳排放占总体流程的 ,而高炉工序碳排放量占铁前工序的 .高炉碳减排责任重大.尽管已经通过钢铁循环利用、能效项目以及一些用氢替代化石燃料的初步措施减少排放,但仍有部分C O进行排放的情况 .为了实现减排,可以采用碳捕集利用与储存(C C U S)技术来处理这些排放.通过C C U S技术,温室气体的排放可以被捕集并储存,从而减少对大气的释放.C C U S技术可以分为碳捕集、碳利用、碳封存三个环节,其中碳捕集作为源头环节是后面环节的支柱基础.目前,对C O的捕集主要分为三类方法:燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集,其中研究较为广泛的是燃烧后捕集 .化学吸收技术作为目前最重要、技术相对最成熟、应用最广泛的燃烧后碳捕集技术,其通过吸收剂与C O发生化学反应,实现了二氧化碳的捕集.捕集后的副产物通常可以在特定条件(如高温、低压)下进行解析,从而分离出高浓度的C O气体,并同时使吸收剂溶液得以再生.目前采用的化学吸收液主要有有机胺吸收剂、碳酸盐溶液吸收剂、氨水吸收剂、离子液体吸收剂等,目前有实际工程应用的主要是有机胺吸收剂和氨水吸收剂.有机胺吸收剂最开始使用的是基础的乙醇胺(ME A),并在此基础上研究了以二乙醇胺(D E A)、N 乙基乙醇(EME A)为代表的仲胺,以 氨基 甲基,丙二醇(AMP D)、氨基 甲基 丙醇(AMP)为代表的空间位阻胺以及以二甲基乙醇胺(MD E A)、二乙氨基乙醇(D E E A)为代表的叔胺等多种有机胺.而氨水吸收则是采用氨水作为吸收剂进行二氧化碳的吸收捕集.目前化学吸收剂的研究主要将其应用于火电、石灰等化工行业 ,而钢铁行业对其应用和研究较少.对于高炉工序的碳捕集应用相关成果尚不全面.本研究主要对于现行的主要化学吸收剂进行吸收与解吸能力研究,比较在模拟高炉烟气情况下吸收剂的碳捕集与重复应用能力.同时研究高炉烟气中除尘灰对吸收剂能力影响及机理,为后续开发适宜高炉工序的吸收剂与高炉碳捕集工艺奠定理论基础.试验 试验原料试验所用的化学试剂为ME A溶液(,质量分数,下 同)、氨 水 溶 液()、AMP D、EME A、D E E A、哌嗪(P Z),有机溶剂为分析纯级别.所用气体为氮气(N)、二氧化碳(C O).按照试验配比调制C O吸收剂进行研究,配置方案如表所示.表试验吸收剂配置方案T a b l eC o n f i g u r a t i o ns c h e m eo f e x p e r i m e n t a l a b s o r b e n t s吸收剂代号吸收剂组成配比(质量分数)ME AHO 氨水浓度 AMP DP ZHO EME AD E E AP Z 为研究高炉煤气中粉尘成分对吸收剂碳捕集能力的影响,采用国内某高炉厂高炉除尘灰作为高炉烟气中粉尘,加入吸收剂中进行研究.高炉除尘灰成分():C 、S 、F eO 、Z n O 、P b O 、KO 、N aO .高炉除尘灰中含有较高的未反应碳与铁氧化物,未反应碳对于吸收剂没有影响,主要是铁氧化物等金属元素对吸收剂有影响.试验设备采用化学吸收法模拟研究不同吸收剂对高炉煤气中C O的吸收解吸效果.搭建如图所示的试验装置.采用C O和N气瓶供气,通过流量计进行流量调节,气体混匀后通入油浴锅控温的烧瓶内,烧瓶内装有吸收剂捕集C O.气体从烧瓶上部排出,冷却干燥后进入烟气分析仪中,通过烟气分析仪记录气体成分变化.吸收解吸试验采用C O和N气瓶供气,通过流量计进行流量调节,模拟高炉煤气成分.高炉烟气中C O含量较低,一般在 ,剩余气体主要为N.因此调整模拟高炉气体N与C O体积比为,在混气瓶中混匀后通入烧瓶中.通过模拟高炉煤气对各吸收剂的C O吸收解吸能力进行比较,确定各吸收剂的吸收及再生能力.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图烟气碳捕集模拟装置F i g F l u eg a s c a r b o nc a p t u r e s i m u l a t i o nd e v i c e在进行吸收解吸试验时,首先称量 g吸收剂溶液,放入三口烧瓶中后,使用油浴将其加热到,通入C O进行吸收,C O气体的流速为 m L m i n,在吸收至溶液饱和后,设置油浴温度为 ,在升温过程中进行解吸试验,试验全程在常压状态下进行.结果与讨论 不同吸收剂C O捕集与释放能力比较不同吸收剂的碳捕集与释放试验结果如图所示.从图可以看出,各吸收剂都有较强的碳捕集能力,同时也可以通过升温来再次释放捕集的C O.此外,吸收剂中氨水溶液的吸收能力较强,每千克溶液C O捕集量可以达到 L,而其他吸收剂的吸收量均在 L k g.氨水溶液相比于基础的ME A溶液捕集能力提升了 .M E A溶液的解吸能力相对较差,有 L k g未释放出,解吸率仅为 ,而其他吸收剂的解吸率可达 以上.图不同吸收剂初始碳捕集与释放量F i g I n i t i a l c a r b o nc a p t u r ea n dr e l e a s eo fd i f f e r e n t a b s o r b e n t s 不同吸收剂再生能力比较吸收剂在释放出捕集的C O后可以重复进行碳捕集工作,对不同的吸收剂再生后的碳吸收量与解吸量进行比较,研究不同吸收剂的再生能力.吸收剂再生后的C O吸收与解吸量如图所示.吸收剂的整体吸收与解吸能力排序与最初一致,都是氨水溶液的碳捕集能力最强,其次是两种复方配置吸收剂,而ME A作为基础吸收剂性能较弱.图再生后吸收剂碳吸收与解吸量F i g C a r b o na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na m o u n t o fa b s o r b e n t a f t e r r e g e n e r a t i o n同一吸收剂再生前后的吸收量与解吸量对比如图和表所示.由图可以看出,各吸收剂在进行再生后吸收能力都有一定下降.这主要有点原因:一是吸收剂的解吸率都达不到 ,每次吸收后都有部分C O未释放出来,使得吸收剂可吸收的C O含量下降;二是,无论是有机胺吸收剂还是氨水吸收剂都在高温下易挥发,使得在升温解吸过程中部分的有效吸收组分外逸,降低再生后吸收量.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图再生前(a)和再生后(b)吸收剂能力对比F i g C o m p a r i s o no fa b s o r b e n t c a p a c i t yb e f o r e r e g e n e r a t i o n(a)a n da f t e r r e g e n e r a t i o n(b)表不同吸收剂捕集与再生能力T a b l eC a p t u r ea n dr e g e n e r a t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n t a b s o r b e n t s吸收剂代号吸收剂第一次吸收量(Lk g)第一次解吸量(Lk g)第二次吸收量(Lk g)第二次解吸量(Lk g)第一次解吸率第二次解析率ME AHO 氨水 AMP DP ZHO EME AD E E AP Z 高炉除尘灰对吸收剂性能影响为研究高炉烟气中携带的高炉除尘灰是否会对吸收剂性能造成影响,在吸收剂中加入了质量分数的高炉除尘灰进行C O吸收试验,结果如图所示.将图与图中的C O吸收量变化对比发现,加入高炉除尘灰后对于吸收剂初始的C O吸收量影响较小.而升温释放出吸收剂内C O进行再次吸收后,除了氨水溶液外,其他有机胺溶液吸收剂的C O吸收量有了明显下降.ME A溶液吸收剂原本再生后吸收量可达 L k g,加入高炉除尘灰后其再生吸收量下降到了 L k g,仅为 ;AMP D和P Z的复方溶液的吸收量由 L k g下降到 L k g,仅为 ;EME AD E E AP Z的复方溶液吸收量由 L k g下降到了 L k g,仅为 .采用线性离子阱高分辨液质联用仪(电喷雾质谱E S I M S)(L T Q O r b i t r a pX L型,T h e r m oS c i e n t i f i c科技有限公司)对吸收剂加入高炉除尘灰前后进行分析,可以判断高炉灰对吸收剂成分的变化影响.图是E M E AD E E AP Z复方溶液吸收的E S I M S图谱,从图可以看出,加入高炉除尘灰后,相比原本的物质结构,产生了(乙基(乙基氨基)乙基)氨基)乙烷 醇()和M E A()等二氧化碳吸收能力相对较差的结构.说明高炉除尘灰中的铁氧化物在常温下对吸收剂成分影响较小,但在吸收剂解吸升温过程中会促进有机吸收剂中的有效组分进行降解,生成C O吸收能力较差的有机产物,降低有机吸收剂的再生能力.而氨水中主要是NHHO成分进行碳捕集吸收,高炉除尘灰对其影响较小,氨水溶液吸收剂的再生和碳捕集能力并未受到高炉除尘灰影响.图加入除尘灰后吸收剂吸收量变化F i g T h e c h a n g eo fa b s o r b e n t a b s o r p t i o na f t e ra d d i n gd u s t a s h 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图加入高炉除尘灰前后E S I M S图F i g E S I M Sd i a g r a mb e f o r ea n da f t e ra d d i n gb l a s t f u r n a c ed u s t结论)目 前 市 场 上 主 流 的 几 种 碳 捕 集 吸 收 剂ME A、氨水溶液、AM P DP Z的复方溶液及E M E AD E E AP Z的复方溶液都具有良好的碳捕集能力,其中氨水溶液的碳捕集能力最强,初始新液的碳捕集 量 可 达 L k g,比ME A溶 液 高 出 了 .)ME A、氨水溶液、AMP DP Z的复方溶液及EME AD E E AP Z的复方溶液具有再生重复利用的能力.ME A溶液解吸率仅为 ,而其他吸收剂的解吸率可达 以上.解吸后再次进行碳捕集吸收量仍可达到初始的 以上.)高炉烟气中携带的高炉除尘灰主要对有机胺吸收剂再生能力有明显的抑制作用.在高炉除尘灰作用下,ME A的再生量为 ;AMP DP Z的复方溶液为 ;EME AD E E AP Z的复方溶液为 ;而氨水溶液并未受到高炉除尘灰的影响.这主要是吸收剂解吸升温过程中会促进有机吸收剂中的有效组分进行降解,生成C O吸收能力较差的有机产物.实际应用有机胺进行高炉烟气碳捕集时应进行烟气净化工序.参考文献张建良,李洋,袁骧,等中国钢铁企业尘泥处理现状及展望J钢铁,():Z HAN GJL,L IY,YUAN X,e ta l P r e s e n ts i t u a t i o na n dp r o s p e c to fd u s tt r e a t m e n ti n C h i n e s ei r o na n ds t e e l e n t e r p r i s e sJ I r o n&S t e e l,():王建行,赵颖颖,李佳慧,等二氧化碳的捕集、固定与利用的研究进展J无机盐工业,():WANGJ H,Z HAO Y Y,L IJ H,e ta l R e s e a r c hp r o g r e s s o f c a r b o n d i o x i d e c a p t u r e,f i x a t i o n a n du t i l i z a t i o nJ I n o r g a n i c C h e m i c a l sI n d u s t r y,():熊波,陈健,李克兵,等工业排放气二氧化碳捕集与利用技术进展J低碳化学与化工,():X I ONGB,CHE NJ,L IKB,e ta l T e c h n i c a lp r o g r e s si nc a r b o nd i o x i d ec a p t u r ea n du t i l i z a t i o no fi n d u s t r i a lv e n tg a sJ L o w C a r b o n C h e m i s t r y a n d C h e m i c a lE n g i n e e r i n g,():张莹莹,杜 军 驻,仇汝 臣氨 法捕 集C O工艺 研究 进展J山东化工,():,Z HAN GY Y,D UJZ,Q I U RC S t a t eo ft h er e c e n tp r o g r e s so fa mm o n i ai n C Oc a p t u r e p r o c e s sJS h a n d o n gC h e m i c a l I n d u s t r y,():,周旭健,李清毅,陈瑶姬,等化学吸收法在燃后区C O捕集分离中的研究和应 用 J能源 工程,():Z HOU X J,L I Q Y,CHE N Y J,e ta l C h e m i c a ls o l v e n t sf o rp o s t c o m b u s t i o nC Oc a p t u r e:ar e v i e wJE n e r g yE n g i n e e r i n g,():L I JH,S H I C,B A O AD e s i g n o f b o r o n d o p e dm e s o p o r o u s c a r b o nm a t e r i a l s f o r m u l t i f u n c t i o n a la p p l i c a t i o n s:d y e a d s o r p t i o n a n d C Oc a p t u r eJJ o u r n a l o fE n v i r o n m e n t a lC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,():杨支秀,鲁博,郭丁丁,等 C O捕集及分离方法研究现状与进展J山东化工,():Y A N GZX,L UB,G U ODD,e ta l R e s e a r c hs t a t u sa n dp r o g r e s so fC Oc a p t u r ea n ds e p a r a t i o n m e t h o d sJS h a n d o n gC h e m i c a l I n d u s t r y,():吴涛,桑圣欢,祁亚军,等水泥厂碳捕集工艺技术J水泥技术,():WU T,S AN S H,Q I Y J,e ta l C a r b o nc a p t u r et e c h n o l o g yi nc e m e n tp l a n tJ C e m e n tT e c h n o l o g y,():盖群英,张永春,周锦霞,等有机醇胺溶液吸收二氧化碳的研究J现代化工,(增刊):G A IQ Y,Z HAN G Y C,Z HOUJX,e ta l S t u d yo na b s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d eb ya m i n e sJ M o d e r nC h e m i c a l I n d u s t r y,(S u p p l ):胡长征,王雅博,刘圣春 ME A溶液在生物质电厂和燃煤电厂捕集C O中 的应 用对 比J综 合 智慧 能源,():HUCZ,WAN G YB,L I USC A p p l i c a t i o no fME As o l u t i o ni nt h eC Oc a p t u r ei nb i o m a s sp o w e rp l a n t sa n dc o a l f i r e dp o w e rp l a n t sJ I n t e g r a t e dI n t e l l i g e n t有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期E n e r g y,():陆诗建,黄凤敏,李清方,等燃烧后C O捕集技术与工程进展J现代化工,():L USJ,HUAN G F M,L IQ F,e ta l A d v a n c e si nt e c h n o l o g ya n dp r o j e c t o fp o s t c o m b u s t i o nC Oc a p t u r eJM o d e r nC h e m i c a l I n d u s t r y,():Z HAN GR,Z HAN GX W,YANGQ,e t a l A n a l y s i so ft h er e d u c t i o no f e n e r g yc o s tb yu s i n gME A MD E A P Zs o l v e n tf o r p o s t c o m b u s t i o n c a r b o n d i o x i d e c a p t u r e(P C C)J A p p l i e dE n e r g y,:李红醇胺溶液捕集C O过程的氧化、热降解研究D大连:大连理工大学,L IH S t u d yo nt h eo x i d a t i o na n dt h e r m a ld e g r a d a t i o no fC Oc a p t u r ep r o c e s sb ya m i n es o l u t i o nD D a l i a n:D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,G OU E D A R DC,P I C QAD,L AUNAY CF,e t a l,Am i n ed e g r a d a t i o ni nC Oc a p t u r e I:a r e v i e wJ I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fG r e e n h o u s eG a sC o n t r o l,:年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)