火试金重量法测定白烟尘中的金和银.pdf

白烟尘，也叫白烟灰，是铜在冶炼过程中产生的含有多种易挥发的金属元素烟尘，白烟尘成分十分复杂，其中，主要是氧化物和硫酸盐的形式，主要含有铜、铅、锌、铋、镍、镉等多种具有利用价值的金属，也含有一定量的贵金属黄金和白银。白烟尘是铜冶金工业中排放量较大，但没有充分利用的一种潜在的资源。从白烟尘中回收贵金属金和银，以进行资源的综合回收和利用，极具非常重要的理论和现实意义。本文通过对某铜业公司白烟尘的深入研究，提出一种将白烟尘充分利用的方法，用火试金方法提取白烟尘中的贵金属金和银。含金银的白烟尘样品，经添加多种火试金试剂配料熔融后，再经灰吹分离出含贵金属金和银*收稿日期：2023-05-11作者简介：王佳俊（1989-），男，吉林长春人，工程师，主要从事矿物、合质金等金银的分析测试与科研工作。Apr.2024Vol.53.No.2（Sum 305）2024 年 4 月第 53 卷第 2 期（总第 305 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY火试金重量法测定白烟尘中的金和银*王佳俊，陈永红，芦新根，王菊，马丽军，赵可迪（长春黄金研究院有限公司，吉林 长春 130012）摘要：通过对白烟尘的深入研究，提出一种将白烟尘充分利用的方法，用火试金方法提取白烟尘中的贵金属金和银。含有金和银的白烟灰试料，对其称样量、配料方式进行试验比对，将熔渣和灰皿进行二次试金对结果进行校正。用重量法测定金量，用伏尔哈特法（容量法）测定银量，并且进行了加标回收实验、精密度试验，重复性和再现性均较好，方法金的相对标准偏差为 0.63%1.37%，银的相对标准偏差为 2.54%4.76%，金的加标回收率为：99.74%100.20%，银的加标回收率为：99.79%99.91%。关键词：白烟尘；火试金重量法；金含量；银含量；伏尔哈特法中图分类号：O657.1文献标识码：A文章编号：1006-0308（2024）02-0109-05Determination Study of Gold and Silver Content in White Fumeby Fire Assay Gravimetric MethodWANG Jia-jun,CHEN Yong-hong,LU Xin-geng,WANG Ju,MA Li-jun,ZHAO Ke-di(Changchun Gold Research Institute Co.,Ltd.,Changchun,Jilin 130012,China)ABSTRACT：According to the further study of white fume,a fully utilization method of white fume was proposed,and the preciousmetals gold and silver in white fume can be extracted by using of fire-assay method.The experimental comparison was carried out for thesample weight,batching method of white fume specimen bearing with gold and silver,and the secondary assay of slag and ashtray wascarried out for results correction.The gravimetric method was used for measuring of gold amount,the Volhart method(volumetricmethod)was used for measuring of silver amount,and the following tests were carried out the recovery test with the addition of standardmatters,precision degree test,which has good repeatability and reproducibility,the relative standard deviation of gold is 0.63%1.37%,the relative standard deviation of silver is 2.54%4.76%,the addition standard recovery rate of gold is 99.74%100.20%,the additionstandard recovery rate of silver is 99.79%99.91%.KEY WORDS：white fume;fire-assay method gravimetric method;gold content;silver content;Volhard method109Apr.2024Vol.53.No.2（Sum 305）2024 年 4 月第 53 卷第 2 期（总第 305 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY且易与铅扣分离的具有一定品质的铅扣和熔渣，得到仅含金银的合粒，经硝酸分金后，用火试金重量法测定出含金银的合粒，银量的测定采用伏尔哈特法（容量法）。在熔样和灰吹过程中，会有少量的银进入熔渣和灰皿中（由于高温挥发引起的银损失很少，可以忽略），因此需要对熔渣和灰皿进行二次试金，对结果进行补正，否则会造成结果偏低。1试验部分为了确保实验结果的准确性，采用了不同的仪器设备进行实验，并且对仪器设备进行了计量检定和校准，最大限度减少仪器设备对结果的影响。1.1试剂1）碳酸钠（工业纯，粉状）；2）氧化铅（工业纯，粉状。金量0.2 g/t，银量0.2 g/t）；3）硼砂（工业纯，粉状）；4）玻璃粉（粒度小于 18 mm）；5）硝酸钾（工业纯，粉状）；6）金属银（Ag 的质量分数逸99.99%）；7）覆盖剂（2+1）：二份碳酸钠与一份硼砂混合）；8）硝酸（分析纯，籽 1.42 g/mL）；9）面粉（工业纯）；10）铅箔（Pb 的质量分数逸99.99%）：厚度约 0.1 mm，不含金银）；11）冰乙酸（分析纯，籽 1.05 g/mL）；12）硫氰酸钾标准滴定溶液（1 mg/mL）。13）硫酸铁铵指示剂（100 mg/mL）。1.2仪器设备1）火试金坩埚（黏土坩埚）；2）镁砂灰皿和骨灰灰皿；3）分金试管：25 mL 比色管；4）天平：感量 0.01 g；微量天平：感量 0.001 mg；5）熔融电炉（最高使用温度在 1 200 益）；6）灰吹电炉（最高使用温度在 1 000 益）；7）颚式破碎机；圆盘式粉碎机；8）铸铁模；9）锥形瓶：250 mL；10）电热板（电炉盘）；11）酸式滴定管：25 mL。1.3试验方法称量适量烘好的白烟尘试料（由于白烟尘样品极易吸水，所以需提前放在烘箱中，在 100耀105益烘 1 h 左右，然后置于干燥器中冷却至室温待用），以及碳酸钠、硼砂、氧化铅、玻璃粉等试剂，放入耐高温的粘土坩埚中，搅拌混合均匀后，覆盖一层覆盖剂，厚度约为 5 mm。将坩埚置于高温箱式电阻炉内，装完炉后保证炉温为 820 益以上，关上炉门，手动升温到 930益，保温约 15 min，再缓慢升温至 1 200 益，保温10 min 后出炉。缓慢地将熔融物全部倾倒入经过预热的铸铁模具中。待熔渣冷却凝固后，用锤子和镊子轻轻的将铅扣与熔渣分离，并且将铅扣锤成立方体，保留铅扣，并将熔渣全部收集起来，置于原坩埚中待用。将处理好的试金铅扣放入已在 1 000 益灰吹炉中预热 20 min 的骨灰灰皿中（灰皿一定要提前预热好，否则会迸溅出铅滴，造成互相污染），关闭炉门 1耀2 min，待熔铅表面脱膜后，打开炉门至适当的缝隙，调低温度为 860 益开始灰吹，待灰皿中的铅液全部吹尽后，将灰皿缓慢移至炉门口，放置约 1 min 后取出，放入通风柜中。等灰皿冷却后，用止血钳小心的将金银合粒从灰皿中取出，刷掉金银合粒底部粘附的灰尘，将金银合粒放在小钢砧上，用小锤子将其锤成0.2耀0.3 mm 的小薄片，放入分金试管（比色管）中，并加入 10 mL 硝酸（1+7），把分金试管置入沸水水浴中加热（大约 30 min），待分金反应停止后（金银薄片上没有气泡冒出即为反应停止），取出分金试管（比色管），小心的将酸液倾出，缓慢加入微沸的硝酸（1+2）10 mL（此时金粒处于海绵金状态，如果加入酸过快，很容易把金粒冲破，所以要小心、缓缓的加入硝酸），再放入沸水浴中，加热 30 min 后，将分金试管取出，缓慢地倾110出酸液（注意勿将金粒倒出），用蒸馏水小心的将金粒清洗 3 次后将其移入 30 mL 的瓷坩埚中，然后在 600 益的高温炉中灼烧 2耀3 min，待瓷坩埚冷却后，将金粒小心的取出，放在超微量天平（精度为百万分之一以上的天平）上称量金粒的质量，算出金的含量。白烟尘中含有特殊杂质，灰吹后的金银合粒由于含有金银以外的其他金属而呈不规则形状，因此不能简单地用火试金重量法进行差减得到银的品位，可以用伏尔哈特法（GB/T 11886-2015）测定银含量。检测方法为：称取样品 10 g，用火试金法将白烟尘富集，并且对熔渣和灰皿进行二次试金对银进行补正，将得到的补正后的小金银合粒与原金银合粒一起放入 250 mL 锥形瓶内，加入 10 mL（1+2）的硝酸，置于电炉盘上低温加热溶解（待没有气泡冒出即为完全溶解），然后加入50 mL 蒸馏水进行稀释，用洗瓶冲洗锥形瓶的内壁，将待滴定溶液摇匀，冷却至室温，加入硫酸铁铵指示剂 1耀2 mL，用纯银标定硫氰酸钾标准溶液（平行标定三次取其平均值），然后用标定后的硫氰酸钾标准溶液滴定待测液至淡红色终点，读取滴定体积，通过公式计算得出银的品位。补正方法：将灰吹后的灰皿和熔渣粉碎成粉末后，加入 40 g 碳酸钠、25 g 二氧化硅、40 g 氧化铅、20 g 硼砂、5 g 面粉，放入原坩埚中搅拌均匀并且盖上覆盖剂，按上述步骤依次进行，灰吹后取出补正的小金银合粒待用。2结果与讨论按要求称取试料各 4 份，按面粉法进行配料，试料经熔融后，所得铅扣用镁砂灰皿进行灰吹。2.1配料方法的试验白烟尘的主要成分是硫酸盐和金属氧化物，呈强碱性，燃烧法测硫时会分解出二氧化硫等气体，所以用燃烧法测硫时会认为白烟尘中含有硫，但是在实际的火试金熔融过程中未能体现出含硫，因此按不含硫来处理，所以用面粉法配料。火试金法测定金银过程中，配料方法非常关键，对于不同的样品，需要用不同的配料方法，通过调整几种试剂的加入量，配制成硅酸度适合的、可以把熔融体系熔点降低的、熔渣流动性好的熔融体系。各种试剂（氧化铅、玻璃粉）的加入量也要适量，试剂太多熔渣的硅酸度低，也容易溢出；试剂少熔渣的硅酸度高，熔渣呈碱性，除杂效果不好，也会使检测结果偏低。配料中影响最大的就是熔渣的硅酸度，所以对氧化铅和玻璃粉进行了试验。首先进行氧化铅量的考察，配料方法为：40 g碳酸钠，10 g 硼砂，10 g 样品，25 g 玻璃粉，4 g面粉，详见表 1。氧化铅为 80 g 时，由于白烟尘含杂质量较高，除杂不完全，灰吹过程中也不能完全排杂，所以有“分金碎”和“挂铅”的现象；氧化铅为 120 g 时，熔样效果很好，结果也比较稳定，但氧化铅的量加多了造成资源浪费；氧化铅为100 g 时，熔样和分金效果很好，数据也比较稳定，氧化铅的量也足够白烟尘除杂造渣，所以氧化铅 100 g 是最佳的加入量。测金的时候，如果灰吹后所得的金银合粒的形状不规则或者颜色发白，说明含杂质量太高，在造渣和灰吹过程中没有把杂质除干净，可以提高温度（提高 10耀20 益）进行二次灰吹（给金银合粒包一张 3耀4 g 的铅箔即可，既能保正二次灰吹的除杂效果，又能缩短灰吹时间减少损失），即可得到灰吹完好的金银合粒。下面进行玻璃粉量的考察，配料方法为：40 g碳酸钠，10 g 硼砂，100 g 氧化铅，10 g 样品，4 g面粉，详见表 2。氧化铅/g80100120RSD/%0.1100.0500.047Au/（g/t）7.207.447.32表 1氧化铅量的考察Tab.1The investigation of lead oxide amount（n=4）玻璃粉/g2530RSD/%0.0430.160Au/（g/t）7.446.98150.1197.11207.230.078表 2玻璃粉量的考察Tab.2The investigation of glass powder amount（n=4）王佳俊，等：火试金重量法测定白烟尘中的金和银111Apr.2024Vol.53.No.2（Sum 305）2024 年 4 月第 53 卷第 2 期（总第 305 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY玻璃粉在火试金过程中起到非常关键的作用，与绝大部分的贱金属形成硅酸盐进入熔渣中，从而与铅扣中的金等贵金属分离开。玻璃粉为 15 g和 20 g 时，熔渣略呈碱性，而且流动性不好；玻璃粉为 30 g 时，导致坩埚中样品溢出，使结果偏低；而玻璃粉量为 25 g 时，熔渣为玻璃质，流动性能满足要求，与铅扣分离也较好，所以玻璃粉为 25 g 为最佳加入量。2.2称样量的试验白烟尘样品中，金的品位相对较低，从 0.00耀20.00 g/t 不等，金的含量随着称取试料的质量不同也会有所不同，对于低品位的白烟尘样品，取样量过少对于火试金重量法来说误差较大，对检测结果的准确度和精密度都会有一定的影响；取样过多也会造成熔融过程中富集不好，很容易产生结果偏低的现象，所以，适当的样品取样量对于得出准确的结果是十分重要的。在表 3 中不同的称样量下，试剂的加入量分别为：40 g 碳酸钠，10 g 硼砂，100 g 氧化铅，25 g 玻璃粉，4 g 面粉，详见表 3。称样量为 5 g 时，由于称量的样品量较少，缺乏对样品的代表性，所以结果会忽高忽低，数据不稳定；称样量为 15 g 时，熔渣为略碱性，会导致负极不好，造成结果偏低；称样量为 20 g 时，由于称样量过多，熔渣呈强碱性，熔渣的流动性不好，并且有“挂铅”和“分金碎”现象，除杂质效果不是很好，所以富集的金不完全，容易导致结果偏低；而称样量为 10 g 时，熔渣呈中性，流动性也非常好，除杂效果好、富集的较完全，结果比较稳定，所以称样量为 10 g 为最佳称样量。2.3伏尔哈特法（容量法）测定银量用伏尔哈特法（容量法）测定白烟尘中的银含量，详见表 4。2.4加标回收试验在不同的白烟尘样品中，加入与样品中金银等质量的纯金和纯银进行试验，对实验结果进行分析，来评价分析方法和测量系统的准确度，详见表 5。由上表可以得出金的加标回收率为：99.74%耀100.20%，银的加标回收率为：99.79%耀99.91%，加标回收率比较稳定，能满足正常的检测要求。2.5精密度试验利用试验得出的最佳试验条件，对金银品位有梯度的四种白烟尘样品各进行 10 次试验，分别计算每个样品的相对标准偏差（其中银的试验数据为经过二次试金补正的结果），通过统计、分析试验数据，并以此来评价本检测方法的精密度，详见表 6。从精密度试验数据可以看出，重复性和再现性均较好，金的相对标准偏差为 0.63%耀1.37%，银的相对标准偏差为 2.54%耀4.76%，本方法满足白烟尘的检测要求。3结 语经过大量的实验研究和讨论，探索出了火试金法检测白烟尘金银含量的最优称样量，以及配加标回收试样1试样2试样3试样4平均值RSDAu回收率100.200 99.830 99.740 99.900 99.8700.095Ag回收率99.880 99.790 99.910 99.800 99.8500.051表 5加标回收试验Tab.5Recovery test with addition of standard matters（n=4）%称样量/g1520RSD/%0.1070.094Au/（g/t）7.207.0850.1217.20107.370.045表 3称样量的考察Tab.3The investigation of weighing sample（n=4）容量法试样1试样1试样1试样1 Ag/（g/t）RSD/%测定结果/（g/t）573.1579.3569.2583.9576.45.64表 4伏尔哈特法（容量法）测定银量Tab.4Silver amount measuring by the Volhart method（n=4）Ag2Ag3Ag42.544.763.71405.2 877.2 287.3精密度Au1Au2Au3Au4Ag1RSD/%0.631.371.050.883.64平均值/（g/t）6.47 10.91 8.193.72 576.4表 6精密度试验Tab.6Precision degree test（n=4）112料所各需的种试剂的最佳用量，对试验结果进行数据统计后，得出了白烟尘最佳的配料方案。通过本文的方法得到的白烟尘中金和银的品位分析结果非常准确、精密度和加标回收率均可以满足日常检测要求，所以此方法适用于白烟尘中金和银含量的测定。参考文献：1 李桂香，梅彩琴，孙晶.火试金法测定阳极泥等物料中金银的含量J.云南冶金，2017，46（3）：62-64.2 闫豫昕，罗伟赋，杨海岸.酸处理-火试金法测定粗铜中的金银含量J.云南冶金，2020，49（1）：66-71.3 刘秋波，康羽.火试金原重量法测定阳极铜中的金和银J.中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic AnalyticalChemistry），2017，7（3）：68-72.4 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第 1 部分：金量和银量的测定.GB/T 7739.12019S.北京：中国标准出版社，2019.5 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第 2 部分：银量的测定.GB/T 7739.22019 S.北京：中国标准出版社，2019.6 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.银合金首饰 银含量的测定 伏尔哈特法.GB/T 118862015S.北京：中国标准出版社，2015.7 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.银合金首饰 银含量的测定 溴化钾容量法（电位滴定法）.GB/T 178322021 S.北京：中国标准出版社，2021.8 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.银合金首饰中含银量的测定 氯化钠或氯化钾容量法（电位滴定法）.GB/T 18996-2021 S.北京：中国标准出版社，2021.王佳俊，等：火试金重量法测定白烟尘中的金和银113