电感耦合等离子体质谱法%28ICP-MS%29测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素.pdf

药茶是一种具有一定保健功效的茶剂，主要是将植物的叶、花、果实、根等经净选和切制后制备而成1。药茶在山西具有悠久的历史，是我国传统医学宝库中一个重要的组成部分。山西药茶功效显著，兼具“药的功效”和“茶的味道”2。蓝莓桑菊茶是由药食同源的枸杞子、菊花、蓝莓、桑叶、栀子进行复配制备的一种袋泡茶。蓝莓桑菊茶中含有多种有效成分，如花青素、多糖、黄酮、维生素、氨基酸和微量元素3-5等。目前对于药茶的研究大多集中在其中的有效成分，对药茶中微量元素研究较少，但微量元素对维持人体的正常生命过程有着重要的作用6，测定药茶中的微量元素对其研究、开发有着重要的意义。测定金属元素的方法有火焰原子吸收法7、原子荧光光度法8、电感耦合等离子体原子发射光谱法9、电感耦合等离子体质谱法10等。电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、灵敏度高、多元素同时测定的优点11-13，广泛应用于食品和药品分析领域。本研究参考相关文献14-16建立同时测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素的方法，为药茶的品质控制、开发应用和质量研究提供参考。1 材料与方法1.1 主要仪器和材料QQQ-8900型电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技有限公司；T-214型电子分析天平，感量为0.1 mg，上海梅特勒托利多仪器发展有限公司；Milli-Q References型超纯水处理系统，美国密理博公司；WX-600型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司；DKQ-1000型智能控温电加热器，上海屹尧仪器科技发展有限公司。蓝莓桑菊茶，批号：20210901、20210902、20210903，山西振东五和健康科技有限公司；镁、锌、硒单元素标准溶液，质量浓度均为 1 000 gmL-1，批号分别为B2111037、B21040429、B22020143，坛墨质检科技股份有限公司；铬、锰、铁、镍、铜单元素标准溶液，质量浓度均为 1 000 gmL-1，批号分别为 208022、20719-1、207037-1、208002-1、208023-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Bi、Ge、In、6Li、Lu、Rh、Sc、Tb混合内标液，质量浓度均为100 gmL-1，批号：54-124CRY2，安捷伦科技有限公司；调谐液（Ge、Co、Li、Mg、Ti、Y），质量浓度为1 gL-1，批号：37-1GSX2，安捷伦科技有限公司；硝酸、双氧水（30%）和高氯酸均为优级纯。1.2 试验方法1.2.1 仪器条件使用调谐液对仪器条件进行调谐，控制氧化物2%，双电荷3%，10%峰宽在0.650.80范围内，使仪器条件达到最佳，调谐后的参数见表1。表1ICP-MS仪器条件Tab.1ICP-MS instrument conditions工作参数等离子体功率辅助气体流量进样深度碰撞池气体流量设定值1 550 W0.9 Lmin-110.0 mm2 mLmin-1工作参数等离子气流量稀释气体流量预混室温度蠕动泵设定值15 Lmin-10.28 Lmin-120.1 rps1.2.2 干扰消除收稿日期：2022-08-25作者简介：宋小飞（1987-），男，毕业于内蒙古工业大学，硕士，工程师，从事食品药品分析工作，；通讯联系人：王红芳，硕士，工程师，从事食品药品分析工作，。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素宋小飞，王红芳，王孝平，李 英，张 辉，游蓉丽（山西振东制药股份有限公司，山西 长治 046000）摘要：目的：建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素的方法。方法：粉碎后的样品经微波消解法处理后，以钪和锗作为内标元素，在He模式下，用ICP-MS测定蓝莓桑菊茶中的8种金属元素。结果：镁、铬、锰、铁、镍、铜、锌和硒在各自浓度范围内线性关系良好（r0.99），方法的检出限为0.006 911.185 5 gg-1，方法回收率为94.73%105.74%。结论：方法简单、快速、准确度高，可用于蓝莓桑菊茶中8种金属元素的测定。关键词：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）；微波消解法；蓝莓桑菊茶；金属元素doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.035中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0151-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月151总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工ICP-MS法测定金属元素的干扰大致可以分为质谱型干扰和非质谱型干扰17。在试验过程中，首先采用调谐液对仪器条件和检测方法进行调谐，使仪器的灵敏度和稳定性达到最佳，同时采用He碰撞模式进行检测，可以降低质谱型干扰18。采用在线引入内标能有效降低非质谱型干扰19，内标元素的选择见表2。1.2.3 溶液配制8种元素标准工作溶液：分别准确量取一定体积的镁、铬、锰、铁、镍、铜、锌和硒单元素标准溶液，用体积分数为5%硝酸溶液配制成一定浓度的标准工作溶液，各元素浓度见表2。内标溶液：精密量取一定体积的Li、Ge、In、6Li、Lu、Rh、Sc、Tb混合内标液，用体积分数为5%的硝酸溶液配制成200 ngmL-1的内标溶液。序号12345678元素镁（Mg）铬（Cr）锰（Mn）铁（Fe）镍（Ni）铜（Cu）锌（Zn）硒（Se）内标元素钪（Sc）锗（Ge）浓度（ngmL-1）0，1 000，5 000，10 000，50 000，100 0000，1，5，10，50，1000，20，100，200，1 000，2 0000，5 000，25 000，50 000，250 000，500 0000，1，5，10，50，1000，5，25，50，250，5000，5，25，50，250，5000，0.5，1，5，25，50表2内标元素的选择及混合标准溶液各元素浓度Tab.2The selection of internal standard elements and the concentration of each element in the mixed standard solution样品溶液：蓝莓桑菊茶经粉碎后取0.5 g置于消解罐中，加入硝酸7 mL和高氯酸2 mL，静置过夜，盖上配套罐盖并拧紧，置于微波消解仪中，按照表3消解程序进行消解20，消解完成后置于智能控温电加热器上140赶酸2 h，然后转移至25 mL量瓶中，消解罐用5%硝酸溶液洗涤3次，洗液并入量瓶中，并用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。表3微波消解程序Tab.3Microwave digestion procedure序号123控制温度（）120150190恒温时间（min）510202 结果与分析2.1 样品前处理方法优化样品前处理方法一般有直接稀释法、直接溶解法、敞口容器消解法、微波消解法21。由于蓝莓桑菊茶不溶于水，无法采用直接稀释和直接溶解进行样品前处理。微波消解法与敞口容器消解法比较，具有用酸量小，且耗时较短，有利于降低空白值等优点，所以优先选用微波消解法作为样品的前处理方法（表3）。消解过程中常用的酸有硝酸、盐酸、高氯酸等，以及一定比例的混合酸，也可以使用少量的过氧化氢；其中硝酸引起的干扰较少，是样品制备的首选酸17。依据“1.2.3”样品溶液制备方法，考查样品在不同消解体系中的消解效果，结果见表4。表4消解试剂的选择Tab.4Selection of digestion reagents消解试剂硝酸（7 mL）硝酸+高氯酸（7 mL+1 mL）硝酸+高氯酸（7 mL+2 mL）硝酸+双氧水（7 mL+1 mL）硝酸+双氧水（7 mL+2 mL）消解结果未完全消解，有药茶残渣消解完全，溶液澄清，颜色深黄消解完全，溶液澄清，颜色淡黄未完全消解，有药茶残渣未完全消解，有药茶残渣结果表明，采用硝酸和硝酸+双氧水体系无法使样品消解完全，采用硝酸+高氯酸体系可使样品消解完全，故选择硝酸+高氯酸（7 mL+2 mL）作为样品消解体系。2.2 方法学验证2.2.1 系统适用性与专属性样品溶液测定前，取中间浓度的标准溶液进样分析6次，各元素测定6次信号值的RSD在2.37%6.48%范围内，系统稳定性良好。152序号12345678元素镁铬锰铁镍铜锌硒线性范围0100 gmL-10100 ngmL-102 000 ngmL-10500 gmL-10100 ngmL-10500 ngmL-10500 ngmL-1050 ngmL-1线性方程Y=8.302X-0.973Y=0.457 1X+0.575 8Y=0.180 2X-0.180 9Y=3.797X+2.965Y=0.406 4X+0.203 9Y=1.189X+6.032Y=0.124 4X+1.094Y=0.003 192X-0.002 1相关系数0.999 71.000 00.999 90.999 20.999 90.999 90.999 90.997 4检出限（gg-1）0.314 00.019 80.006 91.185 50.006 50.009 20.074 30.113 4元素镁铬锰铁镍铜锌硒加入量（gg-1）5001 0000.30.620403 0006 0000.51.03610200.51本底含量（gg-1）1 782.190.6253.907 200.951.006.5017.400平均测量值（gg-1）2 202.372 834.910.891.2977.0491.0410 080.4713 103.321.432.079.4112.4826.3435.430.510.98平均回收率（%）96.50101.8996.74105.74104.2596.9598.8299.2695.33103.5099.0599.8496.1394.73102.0098.00RSD（%）4.876.822.143.942.955.726.387.218.144.213.634.285.744.965.346.89表5线性方程及检出限Tab.5Linear equations and detection limits表6加标回收率Tab.6Spike recovery取空白溶液、样品溶液和中间浓度标准溶液进样分析。8种元素均有各自的质荷比；空白溶液占中间浓度标准溶液的比值均低于9.32%；以样品溶液作为基质加入中间浓度的标准溶液，各元素的干扰在2.86%9.36%之间，说明基质无较强干扰，专属性良好。2.2.2 线性方程、相关系数和检出限分别按表2浓度配制标准曲线溶液，考查各元素线性关系，各元素的线性方程见表5。取空白溶液测定11次，以空白溶液响应值的3倍除以线性方程的斜率所对应的浓度值作为检测限。按照称样量0.5 g样品稀释倍数折算检测限，结果见表5。结果表明，镁、铬、锰、铁、镍、铜、锌和硒的线性相关系数均大于 0.99，线性关系良好，方法的检出限在0.006 91.185 5 gg-1之间。2.2.3 准确度配制2个不同浓度的8种金属元素标准溶液，分别加入样品中，经微波消解处理后进行测定，每个质量浓度平行测定 6 次，计算样品中的加标回收率，结果见表6。宋小飞，等：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素153总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工表6结果表明，8种元素的2个不同浓度平均加标回收率均在94.73%105.74%之间，每个浓度重复测定6次的RSD在2.14%8.14%之间，方法准确度良好。2.2.4 重复性取蓝莓桑菊茶样品6份，采用优化好的微波消解条件进行样品前处理，采用在线引入内标法测定6份样品中8种元素的含量，结果见表7。表7重复性测定结果Tab.7Repeatability of assay results元素镁铬锰铁镍铜锌硒重复性结果（gg-1）11 782.190.6253.907 200.951.006.5017.40未检出21 731.050.6155.927 113.840.996.4317.18未检出31 694.020.6554.837 320.810.986.7117.73未检出41 819.480.6254.677 292.471.036.3817.49未检出51 747.380.5952.197 291.331.076.5417.63未检出61 720.830.6351.347 218.750.936.4917.72未检出RSD（%）2.583.233.221.074.731.751.22结果表明，镁、铬、锰、铁、镍、铜、锌元素重复测定6次含量的RSD值为1.07%4.73%，方法的重复性良好。2.3 样品检测取三批样品依据上述元素测定方法，测定其中的8种元素，结果见表8。表8三批样品检测结果Tab.8Test results of three batches of samples元素镁铬锰铁镍铜锌硒不同批含量（gg-1）202109011 782.190.6253.907 200.951.006.5017.40未检出202109021 543.290.5349.327 860.130.836.4920.87未检出202109031 763.420.6758.168 943.270.897.1513.58未检出结果表明，蓝莓桑菊茶中富含人体所需的常微量元素镁、铬、锰、铁、镍、铜、锌，不仅是人体正常发育所需，也在人体其他生命活动中发挥着重要作用。3 结论采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定蓝莓桑菊茶中8种无机元素的含量，采用在线引入内标和He碰撞模式等可以有效降低干扰。结果表明，该方法专属性好，线性良好，操作简单，方法回收率 94.73%105.74%，准确度高，重复性好，为蓝莓桑菊茶中无机元素检测和蓝莓桑菊茶的品质评价提供了参考。参 考 文 献1 李辉.关于山西药茶产业现状及发展探讨J.食品安全导刊，2021（32）:186-188.2 杜婵，苏安晋.药茶揉捻工艺的探究J.农产品加工，2021（13）:92-95.3 黄涵年，陆梦杰，叶素丹.蓝莓花青素保健饮品加工工艺研究J.保鲜与加工，2022，22（1）:56-61.4 崔治家，刘峰林，张启立，等.不同产地枸杞子中枸杞多糖含量的比较分析J.华西药学杂志，2020，35（1）:59-61.5 李金凤，刘华敏，谷令彪，等.怀菊花中总黄酮的提取及其抗氧化性研究J.食品工业科技，2018，39（11）:211-218.6 吕小菊，夏建平.乌龙茶中微量元素含量对人体健康的影响研究J.食品安全导刊，2021（9）:13-14.7 赵文秀，李艳华.火焰原子吸收分光光度法测定石笕茶中的金属元素J.安徽农业科学，2008（20）:8431，8446.8 罗海川.原子荧光检测技术在食品检测中的应用分析J.中国食品工业，2021（8）:38-39.9 Kalogiouri N P，Manousi N，Zachariadis G A.Determination ofthe toxic and nutrient element content of almonds，walnuts，hazelnuts and pistachios by ICP-AESJ.Separations，2021，8（3）:1-12.10 Kilic S，Soylak M.Determination of trace element contaminantsin herbal teas using ICP-MS by different sample preparation methodJ.Journal of Food Science and Technology，2020，57（3）:927-933.11 王志强，钟加成，叶锡恩，等.微波消解-ICP-AES和ICP-MS测定棠梨中29种元素的含量J.中国食品添加剂，2020，31（8）:96-101.12 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determination of eight metal elements in blueberry mulberry tea.Methods：After the pulverized sample was treated by microwave digestion，scandium and germanium were used as internal standard elements，and 8 metal elements in blueberrymulberry tea were determined by ICP-MS in He mode.Results：Magnesium，chromium，manganese，iron，nickel，copper，zinc and selenium had a good linear relationship in their respective concentration ranges（r0.99），the detectionlimit of the method was between 0.006 9 and 11.185 5 gg-1，and the recovery rate of the method was in the range of94.73%105.74%.Conclusion：This method is simple，fast and accurate，and can be used for the determination of 8metal elements in blueberry mulberry tea.Key words：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（ICP-MS）;microwave digestion;blueberry mulberry chrysanthemum tea;metal elementsDetermination of Chlorine Content by Silver Chloride Concentration in Aluminium-Magnesium Alloy PowderGAO Lei，YANG Li（Tianjin Huakan Commodity Inspection Co.Ltd.，Tianjin 300181，China）Abstract：This method to study the golden locks a total of aluminum eclipse than chlorine，sodium nitrate，aluminum hydroxide sample-dispelling，double lock alloy sample the pH to make aluminum alloy sample-dispelling can sample a complete lock，determination of chloride ion content by spectrophotometer at wavelength 420 nm.The procedure is simple，theexperiment is convenient and the result is quick，and clarify a transparent solution.Solubility in nitric acid medium，chloride，along with silver nitrate to create oil，and photometer for the determination of chloride ion content，and the selectivewavelength of experiments，the way to stability when a long sexual experiments and inspection method the qualificationmethod of high stability，and operational procedures simple，convenient，quick establishment of a lock for the determination of aluminum alloy in the new method of testing.Key words：acid-base double-dissolved sample;spectrophotometry;silver chloride turbidity（上接第150页）宋小飞，等：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定蓝莓桑菊茶中8种金属元素155