熵变的计算物理化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六节第六节 熵变计算熵变计算第第1页页一、系统一、系统 熵变计算基本公式熵变计算基本公式计算系统熵变基本公式为：计算系统熵变基本公式为：注意：注意：S是状态函数，只要一直态确定，是状态函数，只要一直态确定，S 即为定值。只是，即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程热。但并不是说只有用上式进行计算时，必须应用可逆过程热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。可逆过程才有熵变。步骤：步骤：1.1.确定一直态；确定一直态；2.2.设计由始态到终态一系列可逆过程。设计由始态到终态一系列可逆过程。3.3.各步可逆过程热温商之和即为熵变。各步可逆过程热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变计算不可逆过程系统熵变计算:第第2页页判断过程是否自发：判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生改变方向：来判断系统发生改变方向：自发改变判据自发改变判据 S S孤立孤立=S S体系体系+S S环境环境00二、环境熵变计算二、环境熵变计算环境熵变计算：环境熵变计算：与系统相比，环境很大，当系统发生改变时，吸收或放出热量与系统相比，环境很大，当系统发生改变时，吸收或放出热量不至于影响环境温度和压力，不至于影响环境温度和压力，环境温度和压力均可看做常数，环境温度和压力均可看做常数，实际过程热即为可逆热实际过程热即为可逆热.第第3页页始态（始态（P1,V1,T)终态（终态（P2,V2,T)若若p1p2，则则S0,所以所以S低压低压S高压高压(温度相同，摩尔数相同理想气体在低压时熵大于高压；或者温度相同，摩尔数相同理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变计算三、等温过程中熵变计算 理想气体理想气体:第第4页页例例 1mol理想气体理想气体，300K下，下，100 kPa膨胀至膨胀至10kPa，计算过程熵，计算过程熵变，并判断过程可逆性，（变，并判断过程可逆性，（1）p外外=10kPa，(2)p外外=0。解解:计算系统熵变，设计计算系统熵变，设计可逆过程可逆过程,上述两种过程终态一致上述两种过程终态一致.(1)(1)抗恒外压抗恒外压恒温过程恒温过程：三、等温过程中熵变计算三、等温过程中熵变计算 第第5页页结论结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，两个过程都是不可逆过程，且且(2)不可逆程度比（不可逆程度比（1）大。）大。（2）S只决定于一直态，与过程无关，只决定于一直态，与过程无关，所以所以 S系统系统=19 14 J K 1因为因为 p外外=0，所以，所以 Q=W=0,S环境环境=0三、等温过程中熵变计算三、等温过程中熵变计算 第第6页页 如如:液体在饱和蒸气压下恒温蒸发或沸腾，固体在熔液体在饱和蒸气压下恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时熔化或晶体在饱和浓度时溶解等。点时熔化或晶体在饱和浓度时溶解等。正常相变是指在对应压力相变温度时发生等温等压过程正常相变是指在对应压力相变温度时发生等温等压过程.四、可逆相改变过程中熵变计算四、可逆相改变过程中熵变计算用等温等压可逆过程来计算熵变用等温等压可逆过程来计算熵变 因熔化和汽化都是吸热因熔化和汽化都是吸热,所以所以 第第7页页例例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。，求熵变。解解:此过程是在等温等压条件下发生正常相变。此过程是在等温等压条件下发生正常相变。这是一个可逆过程。这是一个可逆过程。四、可逆相改变过程中熵变计算四、可逆相改变过程中熵变计算第第8页页五、理想气体混合过程熵变计算五、理想气体混合过程熵变计算理想气体在等温等压混合理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD,VA+VD)x xB B为为B B物质摩尔分数物质摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质分压终态混合气中各物质分压第第9页页例例 设在设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0 2 mol、100kPaO2，另一边是，另一边是0 8 mol、100kPa N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程可逆性。可逆性。此过程为理想气体等温此过程为理想气体等温混混合合过程，体系与环境间无过程，体系与环境间无热交换热交换,Q=0所以所以结论结论:这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程熵变计算五、理想气体混合过程熵变计算第第10页页1.1.恒压变温过程：恒压变温过程：2.2.恒容变温过程：恒容变温过程：变温过程中变温过程中无相变无相变若若T2T1，则，则 S 0，S高温高温S低温低温六、变温过程中熵变计算六、变温过程中熵变计算 始态（始态（P1,V1,T1)终态（终态（P1,V2,T2)始态（始态（P1,V1,T1)终态（终态（P2,V1,T2)第第11页页计算计算n摩尔理想气体由始态摩尔理想气体由始态A(P1,V1,T1)到到 终态终态B(P2,V2,T2)熵变熵变处理方法处理方法(1)设计设计可逆过程可逆过程，如先经等温可逆过程抵达中间态，如先经等温可逆过程抵达中间态C，再经等容可再经等容可逆过程抵达终态逆过程抵达终态B.pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)等温过程等温过程等容过程等容过程六、变温过程中熵变计算六、变温过程中熵变计算 第第12页页pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)处理方法处理方法(2)设计设计可逆过程可逆过程，如先经等温可逆过程抵达中间态，如先经等温可逆过程抵达中间态D，再经等压可逆过程抵达终态再经等压可逆过程抵达终态B.等温过程等温过程等压过程等压过程两种方法结果是等同两种方法结果是等同(自证自证,提醒因为提醒因为T1 T2,所以所以 )六、变温过程中熵变计算六、变温过程中熵变计算 第第13页页七、不可逆相变系统熵变计算七、不可逆相变系统熵变计算 例例 试求试求100kPa、1mol 268K过冷液体苯变为固体苯过冷液体苯变为固体苯 S，并判断，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯此凝固过程是否可能发生。已知苯正常凝固点为正常凝固点为278K，在凝固，在凝固点时熔化热为点时熔化热为9940 J mol 1，液体苯和固体苯平均摩尔恒压热容，液体苯和固体苯平均摩尔恒压热容分别为分别为135.77和和123(J K 1 mol 1)。268K液态苯变为液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过固态苯是一个非正常相变过程，求此改变熵变需要设计可逆过程来计算。程，求此改变熵变需要设计可逆过程来计算。解题思绪解题思绪:1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆可逆可逆第第14页页1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆可逆可逆七、不可逆相变系统熵变计算七、不可逆相变系统熵变计算 第第15页页因为该过程是在等压条件下发生，所以因为该过程是在等压条件下发生，所以1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(s)268 KQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3实际不可逆相变：实际不可逆相变：系统放热系统放热Qp该过程为自发过程。该过程为自发过程。判断此过程能否发生判断此过程能否发生,需要计算需要计算 S环境环境七、不可逆相变系统熵变计算七、不可逆相变系统熵变计算 第第16页页S4例例 假设保温瓶内有假设保温瓶内有20g25水，再加入水，再加入5g5冰。冰。（1）保温瓶最终平衡态；）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统）计算系统S。解题思绪解题思绪:(1)系统改变为绝热过程。系统改变为绝热过程。Q0,计算终态计算终态t:(2)计算系统计算系统S,设计以下可逆过程：设计以下可逆过程：水（水（20g 25)水（水（20g t)S1冰冰(5g-5)冰冰(5g 0)水水(5g 0)水水(5g t)S2S3 S系系=S1 S2 S3 S4=0.3189 J K 1 0该过程自发进行。该过程自发进行。七、不可逆相变系统熵变计算七、不可逆相变系统熵变计算 第第17页页再见！再见！第第18页页