物理化学冶金上册第五章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 化学平衡化学平衡v 极限产率是多少极限产率是多少v 极限产率随条件改变极限产率随条件改变v 什么条件得到最大极限产率。什么条件得到最大极限产率。化学平衡化学平衡：推导化学平衡时温度、压力、组：推导化学平衡时温度、压力、组成以及它们与其它热力学函数间定量关系，成以及它们与其它热力学函数间定量关系，并进行化学平衡计算。并进行化学平衡计算。第1页1.1.化学反应特点：化学反应特点：（1 1）化学反应都是体系从不平衡状态趋向）化学反应都是体系从不平衡状态趋向平衡状态平衡状态；（2 2）化学反应都能够向正、反两个方向进）化学反应都能够向正、反两个方向进行，可是在一开始，在一定条件下总有确定行，可是在一开始，在一定条件下总有确定方向。方向。（3 3）大多数化学反应不能进行到底，即反）大多数化学反应不能进行到底，即反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定应物不能全部变为产物，当反应进行到一定程度就会到达平衡。程度就会到达平衡。第2页2.2.化学反应平衡特点：化学反应平衡特点：（1 1）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态）,从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应反从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应反应速率相等。应速率相等。（2 2）平衡态是有条件，假如条件改变则原有平）平衡态是有条件，假如条件改变则原有平衡被破坏，会在新条件下到达新平衡衡被破坏，会在新条件下到达新平衡（3 3）平衡时反应物和产物浓度不变，平衡浓度）平衡时反应物和产物浓度不变，平衡浓度之间关系由平衡常数来联络和限定，这点是化之间关系由平衡常数来联络和限定，这点是化学反应平衡态主要特点，即存在一个平衡常数。学反应平衡态主要特点，即存在一个平衡常数。第3页设任意封闭体系中有一化学反应设任意封闭体系中有一化学反应当发生微小改变时（温度，压力，化学反应），体当发生微小改变时（温度，压力，化学反应），体系内个物质量也对应发生微小改变，若只作膨胀功，系内个物质量也对应发生微小改变，若只作膨胀功，则：则：等温，等压下，则：等温，等压下，则：第4页依据反应进度定义，能够得到：依据反应进度定义，能够得到：所以所以：表示参加反应：表示参加反应B物质计量系数，其符号规物质计量系数，其符号规 ：表示参加反应：表示参加反应B物质化学势物质化学势第5页在在5-15-1中，如中，如 则则 （5-1),(5-25-1),(5-2）两个公式适用条件两个公式适用条件：（1 1）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应；）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应；（2 2）反应过程中，各物质化学势）反应过程中，各物质化学势 保持不变。保持不变。公式（公式（5-1)5-1)表示有限体系中发生微小改变；表示有限体系中发生微小改变；公式公式(5-2)5-2)表示在大量体系中发生了反应进度等于表示在大量体系中发生了反应进度等于1 mol改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不变。今后讨论都包含变。今后讨论都包含0 0 1 1 条件。条件。第6页 反应中保持反应中保持 不变条件：不变条件：1 1、在有限量体系中发生微小反应，体系中个物质量、在有限量体系中发生微小反应，体系中个物质量微小改变不足引发各物质浓度改变，因而化学势不变；微小改变不足引发各物质浓度改变，因而化学势不变；2 2、在一个很大致系中发生了一单位化学反应时，体、在一个很大致系中发生了一单位化学反应时，体系中各物质浓度可视为不变，因而化学势可看作不变。系中各物质浓度可视为不变，因而化学势可看作不变。第7页3.3.化学反应方向和程度化学反应方向和程度：用用 判断都是等效。判断都是等效。反应自发地向反应自发地向左左进行，不可能自发进行，不可能自发向右进行向右进行反应到达反应到达平衡平衡反应自发地向反应自发地向右右进行进行第8页用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线斜率，因图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于为是微小改变，反应进度处于01 mol之间。之间。反应反应自发向右自发向右进进行，趋向平衡行，趋向平衡反应反应自发向左自发向左进进行，趋向平衡行，趋向平衡反应到达平衡反应到达平衡第9页第10页4.4.化学反应等温方程式化学反应等温方程式：设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：反应体系反应体系吉布斯吉布斯能改变为：能改变为：对理想气体，对理想气体，其化学势为其化学势为：将反应中各组分化学势代入将反应中各组分化学势代入(5-2)有：有：第11页对上述反应有：对上述反应有：令：令：第12页则：则：因为因为(5-4)左边只是温度函数，当温度一定时为一定值，左边只是温度函数，当温度一定时为一定值，由此决定方程右边对数中值为一常数，令：由此决定方程右边对数中值为一常数，令：当反应到达平衡时，反应当反应到达平衡时，反应 即：即：第13页 被称为反应平衡常数，也叫热力学常数，为了被称为反应平衡常数，也叫热力学常数，为了书写方便书写方便(5-4)和和(5-5)中中“eq”常被省略。常被省略。将将(5-5)代入代入(5-4)有：有：将将(5-5)代入代入(5-3)有：有：过程自发进行过程自发进行过程已到达平衡态过程已到达平衡态过程不能自发进行过程不能自发进行第14页反应自发向右进行反应自发向右进行反应到达平衡态反应到达平衡态反应自发向左进行反应自发向左进行 推广到任意化学反应，只需用推广到任意化学反应，只需用 代替代替 在在不一样情况下不一样情况下 有不一样含义：有不一样含义：理想气体理想气体实际气体实际气体理想溶液理想溶液非理想溶液非理想溶液第15页 与方程式写法相关与方程式写法相关 第16页有凝聚态物质参加理想气体化学反应有凝聚态物质参加理想气体化学反应在常压下，压力对凝聚相容量影响可忽略不计，故在常压下，压力对凝聚相容量影响可忽略不计，故参加反应纯凝聚相可认为处于标准态，即：参加反应纯凝聚相可认为处于标准态，即：而，而，依据平衡条件，有：依据平衡条件，有：第17页平衡时：平衡时：则则即即第18页 是温度函数，它与参加反应全部纯物质准状态下是温度函数，它与参加反应全部纯物质准状态下化学势相关；而在有纯态凝聚相参加理想气体中平衡化学势相关；而在有纯态凝聚相参加理想气体中平衡常数只与反应物和产物中气态物质相关。常数只与反应物和产物中气态物质相关。比如：比如：平衡常数为：平衡常数为：在一定温度下，不论反应体系中在一定温度下，不论反应体系中 和和 量量有多少，平衡时（体系中必须同时存有多少，平衡时（体系中必须同时存 和和CaO 固体固体)分压总是定值。通常将分压总是定值。通常将 分压称为分压称为 分解压。分解压。在普通情况下，分解压是指固体物质在一定在普通情况下，分解压是指固体物质在一定温度下分解到达平衡时产物中气体温度下分解到达平衡时产物中气体总总压力压力。第19页第20页平衡常数测定平衡常数测定 （1）物理分析法）物理分析法 直接测定与浓度或压力呈线直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。法不干扰体系平衡状态。（2）化学分析法）化学分析法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。普通情况下，可采取物理法或化学法测定平衡体普通情况下，可采取物理法或化学法测定平衡体系中各物质浓度或压力。系中各物质浓度或压力。第21页例：例：在在900900，101.325101.325kPakPa下，使下，使COCO和水蒸气及等摩和水蒸气及等摩尔比经过催化剂进行以下反应尔比经过催化剂进行以下反应反应到达平衡后，快速冷却到室温，测得各气体分压：反应到达平衡后，快速冷却到室温，测得各气体分压：，同温下该反应另一平衡混合气体含有同温下该反应另一平衡混合气体含有22.7222.72molmolCOCO，22.72mol22.72molH H2 2O O及及48.5048.50molmolCOCO2 2，求求H H2 2量。量。解：解：第22页设在第二个平衡中有设在第二个平衡中有 molmolH H2 2，各气体平衡分压为各气体平衡分压为 ，为各气体量，为各气体量，V V是混合气体总体积。是混合气体总体积。即混合气体中含即混合气体中含8.258.25molmolH H2 2。第23页平衡转化率计算平衡转化率计算 平衡转化率又称为平衡转化率又称为理论转化率理论转化率，是到达平衡后，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。反应物转化为产物百分数。第24页用压力表示用压力表示平衡常数平衡常数 ：令：令：则：则：是标准平衡常数，无量纲是标准平衡常数，无量纲 是经验平衡常数，有量纲（只有是经验平衡常数，有量纲（只有 才无量纲）才无量纲）第25页 温度对标准平衡常数影响温度对标准平衡常数影响 依据吉布斯依据吉布斯-亥姆霍兹公式有：亥姆霍兹公式有：将其应用于化学反应将其应用于化学反应 每种物质每种物质第26页 将将 代入，得代入，得第27页按按 是否与温度相关两种情况进行积分，研究平是否与温度相关两种情况进行积分，研究平衡常数与温度关系衡常数与温度关系1 1.与温度无关与温度无关若若 与温度无关或温度改变范围较小，与温度无关或温度改变范围较小，可可视为常数，对视为常数，对(5.3.1)(5.3.1)进行积分，有：进行积分，有：由上式看出，在由上式看出，在 已知条件下，已知一个温度平已知条件下，已知一个温度平衡常数，就能够求另一温度下平衡常数。衡常数，就能够求另一温度下平衡常数。第28页2 2.与温度相关与温度相关若若 与温度相关或温度改变范围较大，就必须考与温度相关或温度改变范围较大，就必须考虑温度对反应热影响，这时应先确定虑温度对反应热影响，这时应先确定 与与T T关系，关系，在进行积分。依据尔霍夫公式有：在进行积分。依据尔霍夫公式有：代入（代入（5.3.15.3.1）：）：第29页积分得：积分得：式中式中 是积分常数。将是积分常数。将 代入，代入，可求可求 与温度关系式。与温度关系式。第30页 其它原因对化学平衡影响其它原因对化学平衡影响温度改变温度改变温度一定温度一定第31页压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响压力对化学平衡常数影响是指总压对平衡影响。压力对化学平衡常数影响是指总压对平衡影响。1.1.气体反应气体反应 理想气体或高温低压其它，理想气体或高温低压其它，仅是温度仅是温度函数，对反应函数，对反应 有：有：增加压力对体积增加压力对体积变大反应不利变大反应不利增加压力对体积增加压力对体积变小反应有利变小反应有利对平衡无影响对平衡无影响第32页例：例：在在328328及及101.325101.325kPakPa，有有50.2%50.2%解离，当解离，当压力增至压力增至1013.251013.25kPakPa时时 有多少解离？有多少解离？解：解：解离反应为，解离反应为，开始开始 1 0 1 0平衡平衡 第33页当当 ，则，则当当 ，此时，此时 解离度为解离度为该反应该反应 ，增大，对正反应不利，解离度减小。增大，对正反应不利，解离度减小。第34页惰性气体对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响 惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却唱惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却唱影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体存在实际起影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体存在实际起了稀释作用，它和降低反应体系总压效果相同。了稀释作用，它和降低反应体系总压效果相同。第35页 对于对于 反应，假如总压不变，增加惰性反应，假如总压不变，增加惰性气体气体 ，增大，增大，减小，温减小，温度不变，度不变，为一常数，则为一常数，则 项增大，平衡向项增大，平衡向右移动。右移动。第36页例：例：常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，已知常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，已知873873K K时，时，若原料中，乙苯和水蒸气百分比为若原料中，乙苯和水蒸气百分比为1 1：9 9，求乙苯最大转，求乙苯最大转化率。若不通水蒸气，则化率。若不通水蒸气，则乙苯转化率为若干？乙苯转化率为若干？解：解：若通入若通入1mol乙苯和乙苯和9 9molmol水蒸气，并设水蒸气，并设乙苯转化为乙苯转化为反应前反应前 1 0 0 9 1 0 0 9平衡后平衡后 1-1-x x x 9x x x 9平衡后物质总量平衡后物质总量第37页乙苯最大转化率为乙苯最大转化率为72.8%72.8%，假如不通入水蒸气，平衡后，假如不通入水蒸气，平衡后乙苯最大转化率为乙苯最大转化率为38.9%38.9%，可见，水蒸气加入使苯转化，可见，水蒸气加入使苯转化率从率从38.9%38.9%增加到增加到72.8%72.8%。第38页反应物摩尔比对平衡转化率影响反应物摩尔比对平衡转化率影响 对于气相反应：对于气相反应：若原料中只有反应物而无产物，令反应物摩尔比若原料中只有反应物而无产物，令反应物摩尔比 增大；增大；A A转化率增加；转化率增加；B B转化率降低转化率降低 产物产物Y,ZY,Z在混合气体中含量最大。在混合气体中含量最大。第39页第40页真实气体反应化学平衡真实气体反应化学平衡 对于理想气体：对于理想气体：第41页 到达平衡：到达平衡：第42页 对于真实气体：对于真实气体：第43页 到达平衡：到达平衡：第44页 对于理想气体：对于理想气体：对于低压真实气体：对于低压真实气体：对于真实气体：对于真实气体：第45页 对于真实气体：对于真实气体：第46页常压下液态混合物化学平衡常压下液态混合物化学平衡对于液态混合物化学反应对于液态混合物化学反应任意一组分化学势为任意一组分化学势为在恒温恒压下，在恒温恒压下，第47页 到达平衡：到达平衡：第48页 因因 ，故常压下，故常压下 若为理想液态混合物，若为理想液态混合物，第49页常压下液态溶液中化学平衡常压下液态溶液中化学平衡若液态溶液中化学若液态溶液中化学反应可表示为：反应可表示为：溶剂：溶剂 ：溶质：溶质 表明溶剂为反应物表明溶剂为反应物 表明溶剂为生成物表明溶剂为生成物 表明溶剂不参加反应，化学反应只在溶表明溶剂不参加反应，化学反应只在溶 质中进行质中进行第50页溶剂溶剂A A化学势化学势溶质溶质B B化学势化学势代入代入 ，得溶液中化学，得溶液中化学反应等温方程为：反应等温方程为：第51页 到达平衡：到达平衡：第52页