物理化学电子迁移速率省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

6.2离子电迁移和迁移速率离子电迁移和迁移速率离子电迁移现象离子电迁移现象电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数离子迁移数测定.暂时不讲第1页 构想在两个惰性电极之间有想象平面构想在两个惰性电极之间有想象平面AA和和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用，分别用+、-号代替。号代替。第2页第3页 设离子都是一价，当通入设离子都是一价，当通入4 mol电子电量时，电子电量时，阳极上有阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离正离子还原。子还原。两电极间正、负离子要共同负担两电极间正、负离子要共同负担4 mol电子电子电量运输任务。电量运输任务。现在离子都是一价，则离子运输电荷数量只现在离子都是一价，则离子运输电荷数量只取决于离子迁移速度取决于离子迁移速度。第4页1设正、负离子迁移速率相等，设正、负离子迁移速率相等，则导电任务各分，则导电任务各分担担2mol，在假想，在假想AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、负离子正、负离子逆向经过。逆向经过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了但比原溶液各少了2mol，而，而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。第5页第6页2设正离子迁移速率是负离子三倍，设正离子迁移速率是负离子三倍，则正，则正离子导离子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想电量。在假想AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向经过。负离子逆向经过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。第7页第8页解释解释:不一样电解装置不一样电解装置;离子移动可测量离子移动可测量第9页1.向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好等于通入溶液总电量。等于通入溶液总电量。假如正、负离子荷电量不等，假如电极本身假如正、负离子荷电量不等，假如电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。也发生反应，情况就要复杂一些。迁移速率用迁移速率用r+;r-或者或者u+;u-表示表示第10页离子在电场中运动速率用公式表示为：离子在电场中运动速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，百分比系数为电位梯度，百分比系数 和和 分别称为分别称为正、负离子正、负离子电迁移率，电迁移率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移速率。，即相当于单位电位梯度时离子迁移速率。它单位是它单位是 。电迁移率数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等原因相关，能够用界面移动法测量。质、温度等原因相关，能够用界面移动法测量。第11页 把离子B所运载电流与总电流之比称为离子B迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为是量纲为1量，数值上总小于量，数值上总小于1。因为正、负离子移动速率不一样，所带电因为正、负离子移动速率不一样，所带电荷不等，所以它们在迁移电量时所分担分数也荷不等，所以它们在迁移电量时所分担分数也不一样。不一样。其定义式为：第12页迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似表示式。假如溶液中只有一个电解负离子应有类似表示式。假如溶液中只有一个电解质，则：质，则：假如溶液中有各种电解质，共有假如溶液中有各种电解质，共有 i 种离子，则：种离子，则：此小节结束此小节结束第13页 设相距为设相距为l、面积为、面积为A两个平行惰性电极，左方接两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间。在电极间充以电解质充以电解质 溶液，它浓度为溶液，它浓度为c（单位为（单位为 ），解离度为，解离度为 。此页开始,能够不讲第14页 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向经，单位时间向阴极方向经过任意截面过任意截面 物质量为物质量为 ，所迁移电量，所迁移电量为为 ，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：同理第15页因为溶液是电中性，所以（，电场梯度相同）第16页1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，依据输入电量和极区浓度改变，就可计算离子迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生改变，中部基本不变。第17页Hittorf 法中必须采集数据：1.通入电量，由库仑计中称重阴极质量增加而得，比如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2.电解前含某离子物质量n(起始）。3.电解后含某离子物质量n(终了）。4.写出电极上发生反应，判断某离子浓度是增加了、降低了还是没有发生改变。5.判断离子迁移方向。第18页例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度 溶液。通电一定时间后，串联在电路中银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 离子迁移数。第19页解法1：先求 迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，第20页解法2 先求 迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 降低。第21页解法3：先求 迁移数，以 为基本粒子。已知 第22页解法4：假如分析是阳极部溶液，基本计算都相同，只是离子浓度改变计算式不一样。(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算 迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出，第23页 在界移法左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清楚可见。通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停顿通电。界移法比较准确，也可用来测离子淌度。依据毛细管内径、液面移动距离、溶液浓度及通入电量，能够计算离子迁移数。第24页第25页设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移电量为 ，迁移数为：在这个体积范围内，迁移数量为，第26页 在电动势测定应用中，假如测得液接电势值，就可计算离子迁移数。以溶液界面两边都是相同1-1价电解质为例，因为HCl浓度不一样所产生液接电势 计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 值。（见下章）第27页第28页第29页第30页第31页第32页第33页第34页