环境有机污染物的电化学分析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章 环境有机污染物电化学分析环境有机污染物电化学分析/10/10第1页一、定义一、定义 电电化化学学分分析析是是应应用用电电化化学学基基本本原原理理和和试试验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量分分析析方方法。法。二、电化学分析法主要特征二、电化学分析法主要特征 1.1.直直接接经经过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量,在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动情情况况下下，来来研研究究、确确定定参加反应化学物质量。参加反应化学物质量。2.2.依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学学分分析析方方法法：如电位、电导分析法；如电位、电导分析法；3.3.依据应用方式不一样可分为：直接法和间接法。依据应用方式不一样可分为：直接法和间接法。第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述/10/10第2页三、电化学分析法特点三、电化学分析法特点 1.1.灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质最低量能够到达被测物质最低量能够到达1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。2.2.电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产中自动控制和在线分析。产中自动控制和在线分析。3.3.应用广泛应用广泛 （1 1）化学平衡常数测定）化学平衡常数测定 （2 2）化学反应机理研究）化学反应机理研究 （3 3）化学工业生产流程中监测与自动控制）化学工业生产流程中监测与自动控制 （4 4）环境监测与环境信息实时公布）环境监测与环境信息实时公布 （5 5）生物、药品分析）生物、药品分析 （6 6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）/10/10第3页 依据测量电化学参数不一样，电化学分析法可依据测量电化学参数不一样，电化学分析法可分为五类：分为五类：1.1.依据溶液电导来进行分析方法，称为依据溶液电导来进行分析方法，称为电导分析；电导分析；2.2.依据电池电动势（两个电极之间电位差）而建依据电池电动势（两个电极之间电位差）而建立起来分析方法，称为立起来分析方法，称为电位分析；电位分析；3.3.依据电解后在电极上分析出被测物质重量而建依据电解后在电极上分析出被测物质重量而建立起来分析方法，称为立起来分析方法，称为电解分析；电解分析；四、电化学分析法类别四、电化学分析法类别/10/10第4页 4.4.依据电解过程中所消耗电量来进行分析依据电解过程中所消耗电量来进行分析方法，称为方法，称为库仑分析；库仑分析；5.5.依据电解过程中，电流与电压曲线而建依据电解过程中，电流与电压曲线而建立起来分析方法，称为立起来分析方法，称为伏安法，伏安法，伏安法中使伏安法中使用滴汞电极，称为用滴汞电极，称为极谱分析。极谱分析。在环境有机污在环境有机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较为广染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较为广泛。泛。/10/10第5页第二节第二节 化学电池化学电池电极电极：将金属放入对应溶液后所组成系将金属放入对应溶液后所组成系统。统。化学电池化学电池：由两支电极组成系统；化学由两支电极组成系统；化学能与电能转换装置；能与电能转换装置；电化学分析法中包括到两类化学电电化学分析法中包括到两类化学电池：池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流由外电源提供电能，使电流经过电极，在电极上发生电极反应装置。经过电极，在电极上发生电极反应装置。电池工作时，电流必须在电池内部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，组成回路。和外部流过，组成回路。溶液中电流溶液中电流：正、负离子移动。正、负离子移动。/10/10第6页/10/10第7页一、原电池一、原电池阳极：阳极：发生氧化发生氧化反应电极（负极）反应电极（负极）；阴极：阴极：发生还原发生还原反应电极（正极）反应电极（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正为电极电位较正为正极正极/10/10第8页二、电解电池二、电解电池阳极：阳极：发生发生氧化反应电氧化反应电极（正极）；极（正极）；阴极：阴极：发生发生还原反应电还原反应电极（负极）；极（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极/10/10第9页三、电极电位三、电极电位1.1.平衡电极电位平衡电极电位 能够将金属看成离子和自由电子组成。以锌能够将金属看成离子和自由电子组成。以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当当锌锌片片与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，金金属属锌锌中中ZnZn2+2+化化学学势势大大于于溶溶液液中中ZnZn2+2+化化学学势势，则则锌锌不不停停溶溶解解到到溶溶液液中中，而而电电子子留留在在锌锌片片上上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层形成建立了相间电位差；双电层形成建立了相间电位差；电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液；金属表面负电荷又吸引金属表面负电荷又吸引ZnZn2+2+；到达动态平衡，相间平衡电位到达动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。平衡电极电位。/10/10第10页2.2.电极电位测量电极电位测量 无法测定单个电极绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极绝对电极电位；相对电极电位。要求：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电要求：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极相对电极电位，比标准氢电极电极电位高为正，位差即该电极相对电极电位，比标准氢电极电极电位高为正，反之为负；反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极银电极标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于于1 时电极电位称为：标准电极电位。时电极电位称为：标准电极电位。/10/10第11页/10/10第12页/10/10第13页四、液体接界电位与盐桥四、液体接界电位与盐桥 在两种不一样离子溶液或两种不一样浓度溶液接触界在两种不一样离子溶液或两种不一样浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生原因：各种离子含有不一样迁移速率而液体接界电位产生原因：各种离子含有不一样迁移速率而引发。引发。盐桥：盐桥：饱和饱和KCl溶液溶液中加入中加入3%琼脂；琼脂；K+、Cl-扩散速扩散速度靠近，液接电位度靠近，液接电位保持恒定保持恒定1-2mV。/10/10第14页五、电极与电极分类五、电极与电极分类1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2+2e-+2e-=2Hg+2 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（固）固）KClKCl 电极电位（电极电位（2525）：）：电极内溶液电极内溶液ClCl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。/10/10第15页表表表表 甘汞电极电极电位（甘汞电极电极电位（甘汞电极电极电位（甘汞电极电极电位（25252525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时电极电位为：时电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）/10/10第16页 银银银银-氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极），电极），t t 时电极电位为：时电极电位为：E Et t=0.2223-610=0.2223-610-4-4(t t-25)-25)（V V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度KClKCl溶液中即组成了银溶液中即组成了银-氯化银电极。氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极电极电位（氯化银电极电极电位（25）/10/10第17页2 2指示电极指示电极（1 1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 比比如如：Ag-AgNOAg-AgNO3 3电电极极(银银电电极极)，Zn-ZnSOZn-ZnSO4 4电电极极(锌锌电电极极)等等 电极电位为电极电位为(25(25C)C)：E EM Mn+n+/M/M=E E M Mn+n+/M/M-0.059lg-0.059lga aM Mn+n+第一类电极电位仅与金属离子活度相关。第一类电极电位仅与金属离子活度相关。（2 2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,惯用作参比电极。惯用作参比电极。/10/10第18页（3 3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞(或或汞汞齐齐丝丝)浸浸入入含含有有少少许许HgHg2+2+-EDTA-EDTA配配合合物物及及被被测测金金属属离离子子溶溶液液中中所所组组成成。依依据据溶溶液液中中同同时时存存在在HgHg2+2+和和M Mn+n+与与EDTAEDTA间间两个配位平衡，能够导出以下关系式两个配位平衡，能够导出以下关系式(25(25C)C)：E E(Hg(Hg2 22+2+/Hg)=/Hg)=E E (Hg(Hg2 22+2+/Hg)-0.059lg/Hg)-0.059lga aM Mn+n+（4 4）惰性金属电极）惰性金属电极 电极不参加反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行交换。电极不参加反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释放故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释放电子场所。电子场所。/10/10第19页（5 5 5 5）膜电极）膜电极）膜电极）膜电极 特点特点:仅仅对对溶溶液液中中特特定定离离子子有有选选择择性性响响应应（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。膜膜电电极极关关键键：是是一一个个称称为为选选择择膜膜敏敏感元件。感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分子功效膜及生物膜等组成。分子功效膜及生物膜等组成。膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度不不一一样样而而产产生生电位差。电位差。/10/10第20页 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极电位值固定，且内充内外参比电极电位值固定，且内充溶液中离子活度也一定，则电池电动势溶液中离子活度也一定，则电池电动势为：为：/10/10第21页第三节第三节 极谱分析法极谱分析法 极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基（HeyrovshyHeyrovshy）于）于19221922年创建。年创建。2020世纪世纪4040年代，极谱年代，极谱分析在实际工作中分析在实际工作中已得到广泛应用。近几已得到广泛应用。近几十年来，极谱分析得到十年来，极谱分析得到了巨大发展，极谱分了巨大发展，极谱分析已成为电化学中应用析已成为电化学中应用最广泛一个分析方法，最广泛一个分析方法，在环境监测中也有很广泛地应用。在环境监测中也有很广泛地应用。/10/10第22页 极谱法以滴汞电极为工作极谱法以滴汞电极为工作电极，以大面积电极或甘汞电极电极，以大面积电极或甘汞电极为参比电极，在对样品试液进行为参比电极，在对样品试液进行电解分析时，测定电流与电压曲电解分析时，测定电流与电压曲线，并据此进行定量和定性分析。线，并据此进行定量和定性分析。极谱法含有灵敏度高、准确度高、极谱法含有灵敏度高、准确度高、快速、适用性广等特点，能够对快速、适用性广等特点，能够对大多数金属元素和含有氧化还原大多数金属元素和含有氧化还原性质有机物进行分析。极谱分析性质有机物进行分析。极谱分析是一个特殊电解分析。是一个特殊电解分析。/10/10第23页 一、与普通电解区分（特点）一、与普通电解区分（特点）1.极谱分析中电解池工作电极为滴汞电极，极谱分析中电解池工作电极为滴汞电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积电极；滴参比电极为甘汞电极或其它大面积电极；滴汞电极普通作为负极，特点是表面积很小。汞电极普通作为负极，特点是表面积很小。2.极谱分析所用试液浓度较低，普通为极谱分析所用试液浓度较低，普通为1g/Lmg/L。/10/10第24页 3.在极谱分析电解过程中，不搅拌溶液；在极谱分析电解过程中，不搅拌溶液；4.在极谱分析中，电解时经过溶液电流很小，在极谱分析中，电解时经过溶液电流很小，不超出不超出100A，所以经电解后溶液组分和浓，所以经电解后溶液组分和浓度基本上没有显著改变。度基本上没有显著改变。5.它是依据统计电解时电流它是依据统计电解时电流-电压曲线来进行电压曲线来进行定量（定性）分析，而电解分析是直接称量定量（定性）分析，而电解分析是直接称量在电极上电解沉积物。在电极上电解沉积物。/10/10第25页1.1.1.1.极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 假如一支电极经过无限小假如一支电极经过无限小电流，便引发电极电位发生很电流，便引发电极电位发生很大改变，这么电极称之为大改变，这么电极称之为极化极化电极电极，如滴汞电极，反之电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流改变电极叫做理电位不随电流改变电极叫做理想想去极化电极去极化电极，如甘汞电极或，如甘汞电极或大面积汞层。大面积汞层。二、极谱分析原理与过程二、极谱分析原理与过程/10/10第26页2.极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）以以PbClPbCl2 2极谱分析为例，分析时将低浓度处理好极谱分析为例，分析时将低浓度处理好极谱分析为例，分析时将低浓度处理好极谱分析为例，分析时将低浓度处理好PbClPbCl2 2试试试试液加入电解池中，然后调整储汞瓶高度，使汞滴以液加入电解池中，然后调整储汞瓶高度，使汞滴以液加入电解池中，然后调整储汞瓶高度，使汞滴以液加入电解池中，然后调整储汞瓶高度，使汞滴以d/3d/34s4s速速速速度滴下，调整电阻器，使两电极上外加电压自零逐步增加。度滴下，调整电阻器，使两电极上外加电压自零逐步增加。度滴下，调整电阻器，使两电极上外加电压自零逐步增加。度滴下，调整电阻器，使两电极上外加电压自零逐步增加。在未到达在未到达在未到达在未到达PbPb2 2分解电压前，分解电压前，分解电压前，分解电压前，仅有微小电流流过，这时电流称仅有微小电流流过，这时电流称为为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。当外加电压增加到。当外加电压增加到PbPb2 2分解电分解电分解电分解电压时，压时，压时，压时，PbPb2 2开始电解，此时在滴汞电极上开始电解，此时在滴汞电极上开始电解，此时在滴汞电极上开始电解，此时在滴汞电极上PbPb2 2还原为铅汞还原为铅汞还原为铅汞还原为铅汞齐。齐。齐。齐。甘汞电极上反应：甘汞电极上反应：甘汞电极上反应：甘汞电极上反应：此时外电压稍稍增加，电流快速增加，但当外加电压增此时外电压稍稍增加，电流快速增加，但当外加电压增此时外电压稍稍增加，电流快速增加，但当外加电压增此时外电压稍稍增加，电流快速增加，但当外加电压增加到一定数值时，电流到达极限后，电流增加速度趋于平缓，加到一定数值时，电流到达极限后，电流增加速度趋于平缓，加到一定数值时，电流到达极限后，电流增加速度趋于平缓，加到一定数值时，电流到达极限后，电流增加速度趋于平缓，此时电流称为此时电流称为此时电流称为此时电流称为极限电流。极限电流。极限电流。极限电流。/10/10第27页 因为溶液静止，电因为溶液静止，电极附近铅离子在电极表极附近铅离子在电极表面快速反应，此时，产面快速反应，此时，产生浓度梯度生浓度梯度（厚度约（厚度约0.05mm扩散层），电扩散层），电极反应受浓度扩散控制。极反应受浓度扩散控制。在在处，到达扩散平衡。处，到达扩散平衡。/10/10第28页3.3.极限扩散电流极限扩散电流i id d 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极限扩散电流极限扩散电流id。（极谱定量分析基础）极谱定量分析基础）图图中中处处电电流流随随电电压压改改变变比比值值最最大大，此此点点对对应应电电位位称称为为半半波电位。波电位。（极谱定性依据）（极谱定性依据）/10/10第29页4.4.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散抵达电极表面。抵达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作用力下迁移运动降至最小。作用力下迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不一一样样性性能能电电极极。极极化化电电极极电电位位随随外外加加电电压压改变而改变，确保在电极表面形成浓差极化。改变而改变，确保在电极表面形成浓差极化。/10/10第30页5.5.滴汞电极特点滴汞电极特点 （1 1）电极毛细管口处汞滴很小，易电极毛细管口处汞滴很小，易形成形成浓差极化浓差极化；（2 2）汞滴不停滴落，使汞滴不停滴落，使电极表面不电极表面不停更新停更新，重复性好。，重复性好。(受汞滴周期性滴受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积改变使电流呈快速锯落影响，汞滴面积改变使电流呈快速锯齿性改变齿性改变)；（3 3）氢在汞上超电位较大氢在汞上超电位较大；（4 4）金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出降低其析出电位电位,使碱金属和碱土金属也可分析。使碱金属和碱土金属也可分析。（5 5）汞轻易提纯。汞轻易提纯。/10/10第31页/10/10第32页 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质特征取决于被测物质特征 将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越表示。越大，测定越灵敏。大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特征，取决于毛细管特征，m2/3 t 1/6定义定义为毛细管特征常数，用为毛细管特征常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上平均电流每滴汞上平均电流(微安微安)；n 电极反应电极反应中转移电子数；中转移电子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待待测物原始浓度测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；(id)平均平均=I K c三、三、扩散电流理论扩散电流理论尤考维奇方程式尤考维奇方程式1.1.1.1.扩散电流方程扩散电流方程扩散电流方程扩散电流方程/10/10第33页2.2.影响扩散电流影响扩散电流i id d原因原因 （1 1）被测物质性质及浓度影响）被测物质性质及浓度影响 id d与被测物质在电极上反应电子转移数与被测物质在电极上反应电子转移数n及该物及该物质扩散系数和浓度相关。当各种条件一定时，质扩散系数和浓度相关。当各种条件一定时，K=607nDm2/3 t 1/6 称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数（2）毛细管特征影响）毛细管特征影响 m2/3 t 1/6 毛细管常数，与直径、汞柱高度等毛细管常数，与直径、汞柱高度等相关。相关。汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，在。可见，在一个分析系列过程中，必须采取同一支毛细管，且要一个分析系列过程中，必须采取同一支毛细管，且要保持汞柱高度一致，才能取得准确结果。保持汞柱高度一致，才能取得准确结果。/10/10第34页（3）温度影响）温度影响 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其外，温度对其它各项都有影响，而以它各项都有影响，而以D受影响最大。试验受影响最大。试验表明表明id 温度系数为温度系数为1.3%/,所以若要求温所以若要求温度对度对id 影响误差达影响误差达1%以内，必须将温度改以内，必须将温度改变控制在变控制在0.5以内。以内。（4）溶液组分影响）溶液组分影响 组分改变会使溶液粘度伴随改变，则组分改变会使溶液粘度伴随改变，则D也会改变。所以在测量中，标准溶液应与也会改变。所以在测量中，标准溶液应与试样溶液组分尽可能一致。采取标准加入试样溶液组分尽可能一致。采取标准加入法可降低溶液组分影响。法可降低溶液组分影响。/10/10第35页四、极谱定性方法四、极谱定性方法 在在1 1mol/L KClmol/L KCl底底液中，液中，不一样浓度不一样浓度CdCd2+2+极谱波极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：普通情况下，不一样金属离普通情况下，不一样金属离子含有不一样半波电位，且不随子含有不一样半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不一样（如右图所表示）变而有所不一样（如右图所表示），故可利用半波电位进行定性分，故可利用半波电位进行定性分析析。当当i i=i id d时电位即为半波电位，时电位即为半波电位，极谱波中点。极谱波中点。/10/10第36页五、极谱定量分析方法五、极谱定量分析方法 依据公式：依据公式：i id d =KcKc 可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上由极谱图上量出量出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高测量波高测量 (1)(1)平行线法平行线法 (2)(2)切线法切线法 (3)(3)矩形法矩形法/10/10第37页2.2.定量分析方法定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液浓度和波高标准溶液浓度和波高;(2)(2)标准曲线法标准曲线法(3)(3)标准加入法标准加入法/10/10第38页一、基本原理与过程一、基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合一个极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合一个极谱分析技术。1.1.过程过程（1 1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2 2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上金属上金属离子氧化溶解，形成较大峰电流离子氧化溶解，形成较大峰电流;（3 3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4 4）灵敏度普通可达灵敏度普通可达1010-8-8 10 10-9-9 mol/Lmol/L；（5 5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量各种金属离子。可同时测量各种金属离子。第四节第四节 溶出伏安法溶出伏安法/10/10第39页2.Cu,Pb ,Cd 溶出伏安图/10/10第40页二、影响溶出峰电流原因二、影响溶出峰电流原因 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。准确性好，时间长；准确性好，时间长；非化学计量非化学计量(惯用方法惯用方法):):约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。2.2.溶出过程溶出过程 扫描电压改变速率保持恒定。扫描电压改变速率保持恒定。1.1.富集过程富集过程/10/10第41页三、操作条件选择三、操作条件选择（1 1）底液：可采取极谱分析底液。）底液：可采取极谱分析底液。（2 2）预电解电位：可参考半波电位数据，通）预电解电位：可参考半波电位数据，通常，试验中选取预电解电位比半波电位负常，试验中选取预电解电位比半波电位负0.20.20.5V0.5V。（3 3）预电解时间：预电解时间选择与被测物）预电解时间：预电解时间选择与被测物质浓度和方法灵敏度相关。质浓度和方法灵敏度相关。（4 4）除氧：通常，进行溶出伏安分析时，需）除氧：通常，进行溶出伏安分析时，需要除氧，其方法与经典极谱法相同。要除氧，其方法与经典极谱法相同。/10/10第42页（5）工作电极：溶出伏安法使用工作电极分为汞电）工作电极：溶出伏安法使用工作电极分为汞电极和固体电极。极和固体电极。汞电极有悬汞电极和汞膜电极，固体电极有汞电极有悬汞电极和汞膜电极，固体电极有碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和Pt、Ag电极电极等。等。A、测定、测定Cu2、Pb2、Cd2、Zn2等金属离子时等金属离子时使用悬汞电极和汞膜电极；使用悬汞电极和汞膜电极；B、测定贵金属、测定贵金属、Hg以及不形成汞齐金属时，惯以及不形成汞齐金属时，惯用石墨电极、玻璃电极和铂电极；用石墨电极、玻璃电极和铂电极；C、测定卤素离子和、测定卤素离子和Cr、Fe等变价离子时，它们等变价离子时，它们以难溶化合物形式富集在电极表面，工作电极采以难溶化合物形式富集在电极表面，工作电极采取汞电极、银电极和玻璃碳电极等。取汞电极、银电极和玻璃碳电极等。/10/10第43页四、定量方法四、定量方法测量峰高测量峰高:略略标准曲线法标准曲线法:略略标准加入法标准加入法:/10/10第44页五、应用五、应用1.1.金属元素测定金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约可测定约3030各种元素测定；各种元素测定；2.2.灵敏度高灵敏度高 10 10-8-81010-9-9 mol/Lmol/L；3.3.应用领域应用领域 化学、化工；食品卫生；化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料超纯半导体材料;/10/10第45页