原位晶化法合成大孔-微孔MFI型分子筛.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:朱绍林()男江西赣州人在读硕士师从陈丽华研究员 电话:.通信作者:孙明慧女助理研究员博士从事多孔催化材料的研究 :.陈丽华男研究员博士从事能源环境催化材料的研究 :.原位晶化法合成大孔微孔 型分子筛朱绍林孙明慧刘湛余申吕佳敏李小云陈丽华(.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室湖北 武汉.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室湖北 武汉)摘 要:使用单分散纳米级二氧化硅小球()作为硅源和大孔模板以四丙基氢氧化铵为微孔模板通过“溶解重结晶”过程原位形成大孔结构得到大孔微孔纯硅 分子筛(晶型)大孔孔径为 比表面积为 /总孔体积为./并探索了晶化时间、乙醇助剂、干胶干燥条件、微孔模板剂用量及大孔模板尺寸等合成条件对大孔微孔纯硅 分子筛晶化的影响 在此基础上进一步在纯硅分子筛骨架中引入铝原子得到大孔微孔 分子筛关键词:二氧化硅小球蒸汽辅助晶化原位晶化大孔微孔结构 型分子筛中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()“”()././.:分子筛广泛应用于石油化工、精细化工等领域但分子筛存在扩散限制大大降低了其催化活性 等级孔分子筛结合大孔/介孔的高流通扩散性及微孔的高催化活性是解决其催化应用瓶颈的有效途径目前等级孔分子筛的低成本、绿色环保的工业化生产还有待进一步研究 本研究使用二氧化硅小球作为硅源和大孔模板通过“溶解重结晶”过 程 原 位 生 成 大 孔 结 构 制 得 大 孔微 孔 分子筛 并进一步合成大孔微孔硅铝 分子筛 本文所采用的原位晶化法突破了传统模板法的限制表现出绿色、环保、低成本等优势具有优异的工业化应用前景 实验部分.材料与仪器正硅酸四乙酯()、无水乙醇、氨水()、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均为分析纯偏铝酸钠()化学纯去离子水自制 型扫描电子显微镜()型透射电子显微镜()型 射线衍射仪()型气体吸附仪 型气体吸附仪 型魔角自旋核磁共振仪().分子筛制备.单分散二氧化硅小球的制备采用改进的 法通过改变反应物用量对二氧化硅微球尺寸进行调控应用化工第 卷在室温()下将一定量无水乙醇和 去离子水混合均匀加入 氨水搅拌 缓慢滴加 正硅酸四乙酯继续搅拌 离心、干燥得到二氧化硅微球 通过改变无水乙醇的用量()制备得到不同尺寸的二氧化硅微球(及 )分别标记为、.大孔微孔纯硅 分子筛()的合成 将 的二氧化硅微球.分散在.四丙基氢氧化铵水溶液(/)和 无水乙醇的混合溶液中其中()().超声 将混合体系梯度烘干(干燥 和 干燥 )得到干胶 将干胶转移至反应釜中釜底部放置适量去离子水 蒸汽辅助晶化一段时间后取出用去离子水洗涤并干燥后在空气气氛下于 煅烧 得到大孔微孔 型分子筛 通过调控 分子筛的晶化时间制得不同晶化程度的分子筛样品标记为、及 通过调控四丙基氢氧化铵的用量()().及.晶化 后得到一系列分子筛样品分别标记为.、.、.调控乙醇的引入及烘干条件:不加乙醇 直接烘干制得的样品标记为 加入无水乙醇 直接烘干 制得的样品标记为 通 过 改 变 氧 化 硅 微 球 的 尺 寸()制得一系列分子筛样品分别标记为、.大孔微孔 分子筛()的合成将一定量的氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在.四丙基氢氧化铵水溶液和 无水乙醇的混合溶液中()()().再将 的二氧化硅微球.分散在混合溶液中 后续合成步骤与 样品一致得到硅铝比 的大孔微孔 分子筛样品标记为.分析表征使用扫描电子显微镜()对合成样品的表面形貌进行表征使用透射电子显微镜()对合成样品的形貌和结构进行表征使用 射线衍射仪()分析合成样品的晶体结构以 a作为辐射光源管电压为 扫描范围 扫描速率为()/步长为.使用 和 型气体吸附仪进行 吸附脱附测试采用()方法计算样品的比表面积使用 方法从 吸附曲线获得样品的孔径分布样品预处理条件为 下真空处理 使用魔角自旋核磁共振仪()分析分子筛样品中铝物种的存在形式 结果与讨论.大孔微孔纯硅 分子筛()的表征./由图 可知使用单分散氧化硅小球 制备的大孔微孔 分子筛()具有典型的 型分子筛的外形尺寸约为 .颗粒表面存在明显的大孔结构且大孔孔径主要分布在 图 的透射电镜图进一步证明样品颗粒内部存在丰富大孔结构()图 样品的 图像()和 图像().()().图 为 样品的 谱图图 样品的 谱图.由图 可知样品具有 拓扑结构的分子筛对应的 个特征峰:.及.与 型纯硅沸石的标准 卡片(.)的衍射峰位置一致表明样品具有典型的 拓扑结构并且 谱图中未出现无定形二氧化硅的特征衍射峰表明样品晶化完全不存在未反应的二氧化硅.孔结构图 为 样品的 吸附脱附等温曲线 由图 可知在低相对压力区(/.)存在很大的吸附量表明样品中存在丰富的微孔微孔孔容为./微孔比表面积为/(表)进一步证明 样品晶化程度很高对应 孔径分布图中.的微孔孔道曲线在中高压区(./.吸附等温线明显上升表明样品存在大量的大孔孔道图 样品的 吸附脱附等温线和孔径分布.大孔微孔纯硅 分子筛()合成条件的研究.晶化时间的影响 选取尺寸为 的单分散二氧化硅小球晶化温度为 在调控晶化时间的条件下合成了一系列大孔微孔纯硅 分子筛探索晶化时间的影响 样品的 图、图及 吸附脱附等温线见图、图样品的孔结构属性见表 图 不同晶化时间样品的 图像.图 不同晶化时间样品的 谱图.表 不同晶化时间样品的孔结构属性 样品/()/()/()/().晶化 的样品主要由散落的微球组成球形表面较粗糙(图)对应的 谱图(图)仅在 范围内存在一个大的鼓包峰说明样品为无定形的二氧化硅小球 晶化时间延长至 后二氧化硅小球团聚在一起形成尺寸 的大颗粒但是大颗粒的外形轮廓较模糊样品中仍存在散落的二氧化硅小球(图)谱图表明样品已经具备较弱的 型分子筛特征衍射峰与晶化 的样品相比微孔孔容和微孔比表面积增加分别为./和 /表明此时的无定形二氧化硅在强碱条件下刚开始溶解重结晶程度很低样品的总孔容和 比表面积也有所增加分别为./和 /晶化 后样品中已经不存在散落的微球样品的 谱图具有典型的 型分子筛结构且峰强度大幅增加同时样品的微孔孔容和微孔比表面积也大幅度增加分别为./和 /此时晶体表面存在大量 的孔该类孔是晶体内大孔的较小的截面(图)与晶化 的样品相比此时样品的总孔容和 比表面积大幅度增加分别为./和/表明经过 的水蒸气辅助晶化过程无定形二氧化硅经过“溶解重结晶”过程原位生成晶内大孔结构(图)晶化至 样品的 衍射峰强度增加不明显晶体表面存在大量 的孔该类孔是晶体内大孔的较大的截面(图)同时样品的微孔孔容和微孔比表面积稍有增加分别为./和/此外部分晶体表面不存在孔的原因是因为此时分子筛表面正好与晶体内大孔的球面相切(图)上述结果表明分子筛表面的孔是否填满和晶化时间延长与否无关主要与二氧化硅小球模板的排列方式及原位晶化形成的分子筛有关晶化 样品的总孔容和 比表面积稍有增加分别为./和 /综上可知 的形成机理见图 尺寸均一的二氧化硅微球浸入分子筛前驱液中经分散和干燥后制成含微孔模板()的二氧化硅干胶 均匀分散在二氧化硅小球表面 经过水蒸气辅助晶化过程无定形二氧化硅通过“溶解重结晶”过程原位生成大孔结构最后得到大孔微孔 分子筛材料应用化工第 卷图 大孔微孔 分子筛合成过程示意图.乙醇助剂及干燥条件的影响分子筛前驱液中二氧化硅小球的分散状态显著影响其蒸发自组装过程 图 为不同乙醇助剂用量及干燥条件合成的分子筛样品的 图像图 乙醇助剂和干燥条件对分子筛样品 图像的影响.由图 可知未加入乙醇直接 烘干的样品 具有典型的 型分子筛的外形晶粒尺寸约为 (图)此时二氧化硅小球只作为硅源而无大孔模板作用加入乙醇直接 烘干的样品 晶粒具有大孔结构但大多数被堵塞(图)这可能与前驱体溶液挥发过快导致微孔模板剂在干胶中分布不均匀有关加入乙醇并采用梯度烘干(干燥 干燥)可合成具有晶内大孔的 型分子筛(图)上述结果表明乙醇的加入和梯度烘干可以有效地改善反应干胶中二氧化硅小球及微孔模板剂的分布状态有利于分子筛晶体内大孔的形成.微孔模板剂用量的影响微孔模板剂 具有强碱性显著影响二氧化硅小球的溶解和重结晶过程 图、图 分别为不同 用量合成样品的 谱图和 图像 由图 可知样品均具有 型拓扑结构 随着 用量的增加分子筛的结晶度先增加后降低其中()().时样品 的结晶度最高图 不同微孔模板剂用量合成的分子筛样品的 谱图.图 不同微孔模板剂用量合成的分子筛样品的 图像.图 中()().样品.中既有高度团聚的纳米分子筛晶体也第 期朱绍林等:原位晶化法合成大孔微孔 型分子筛存在散落的微球呈现出尺寸约为 的大颗粒表明 用量过低二氧化硅小球未起到大孔模板作用 图 中()().样品.中晶粒尺寸 表面存在孔径 的大孔二氧化硅小球的大孔模板作用不明显 图 中()().样品.晶粒尺寸降低至 以下无大孔形成上述结果表明 可促进二氧化硅小球的溶解和结晶速率 用量过低时二氧化硅小球溶解和结晶速率过慢难以形成微米级的分子筛晶粒 用量过高时二氧化硅小球溶解和结晶过快难以起到大孔模板的作用同时大量的促进成核过程使分子筛的晶粒尺寸显著降低 因此选取合适的()()数值可以协调氧化硅的溶解和结晶过程使分子筛晶粒尺寸达到微米级并具有晶内大孔结构.大孔模板尺寸的影响通过调控二氧化硅小球的尺寸研究其对晶化过程的影响 二氧化硅小球和分子筛样品的 图像见图 图 不同尺寸二氧化硅小球及对应分子筛样品的 图像.由图 可知二氧化硅小球具有很好的单分散性粒径均一其直径为 (图)、(图)和(图)由图 可知合成的三组分子筛样品均具有典型的 型分子筛的形貌样品 的晶粒表面存在少量 的大孔样品 和 既具有良好的晶体形貌也存在较丰富的大孔 同时随着二氧化硅小球尺寸增加大孔孔径增大结果表明尺寸为 的二氧化硅小球有利于大孔的形成粒径更小的氧化硅微球需要更严格的条件控制干凝胶中各组分的均匀性才能得到大孔结构.大孔微孔 分子筛的表征在上述合成大孔微孔纯硅 分子筛的基础上使用 的单分散二氧化硅小球作为大孔模板偏铝酸钠作为铝源在纯硅分子筛骨架中引入铝原子合成了大孔微孔硅铝 分子筛其形貌和结构表征见图 图 图 大孔微孔 分子筛的 图像()和 图像().()()由图 可知晶粒表面存在丰富的大孔结构由图 可知晶体内部存在丰富的大孔结构且大孔之间相互贯通 大孔孔径在 范围内图 大孔微孔 分子筛的 谱图.由图 可知样品具有 分子筛的 个典型 衍射特征峰:.及.与 分子筛标准 卡片(.)的衍射峰位置一致图 大孔微孔 分子筛的 谱图.由图 的 谱图可知样品 处存在一个尖锐的对称共振峰归属于分子筛骨架中的四配位铝物种而对应非骨架铝的 处无明显共应用化工第 卷振峰表明样品中几乎不含六配位的非骨架铝铝物种全部进入分子筛骨架中 可知合成了高度贯通的大孔微孔 分子筛该大孔微孔 分子筛有望在石油催化裂化及精细化工领域的催化反应中发挥重要的作用 结论采用单分散纳米级二氧化硅小球作为硅源和大孔模板在蒸汽辅助晶化条件下通过“溶解重结晶”过程原位生成大孔结构制备得到大孔微孔纯硅 分子筛进一步在纯硅分子筛骨架中引入铝原子得到大孔微孔硅铝 分子筛 本工作突破了传统模板合成法的限制大大降低了制备成本为大孔微孔分子筛的工业化生产提供了一条可行路线参考文献:.():.韩靖彬宁良明王雷等.分子筛催化剂的制备及对苯与苯甲醇合成二苯甲烷性能的影响.应用化工():.卜芮张浩沈卫华等.金属离子改性 对尿素热解制氰胺反应的影响.应用化工():.:.:.():.邹润董霄矫义来等.等级孔分子筛的可控合成、扩散研究及催化应用(英文).高等学校化学学报():.():.():.():.牛逢钰赵基钢苏越等.模板剂对原位水热合成等级孔 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