导电聚合物PEDOT∶PSS及其在柔性生物医学传感器中的研究进展.pdf

第 卷 第 期 年 月北京生物医学工程 基金项目：上海理工大学医工交叉项目（）、上海介入医疗器械工程技术研究中心项目（）资助作者单位：上海理工大学健康科学与工程学院（上海）休斯敦大学机械工程系（休斯敦得克萨斯州）通信作者：孙力，：；刘颖，：导电聚合物 及其在柔性生物医学传感器中的研究进展章浩伟 王怡东 玄雪婷 孙力 刘颖摘 要 柔性生物医学传感器面临延展性差、灵敏度不高的问题，需要开发同时具有高电学性能和力学性能的材料，而传统陶瓷、金属或半导体通常不能满足。在导电聚合物中，聚（，亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）（，）（），是一种具有较高导电性、化学稳定性以及良好生物相容性的材料，已成为一种被广泛研究的电极和传感器材料，并在生物医学领域得到应用。本文总结了 的电学性能、力学性能及改性方式，并对其在柔性生物医学传感器方面的应用现状进行综述。关键词 ；柔性传感器；导电聚合物；生物医学传感器：中图分类号 文献标志码 文章编号（）本文著录格式 章浩伟，王怡东，玄雪婷，等 导电聚合物 及其在柔性生物医学传感器中的研究进展北京生物医学工程，（）：，（）：，；，：（：）；（：）【】，（，）（）（），【】；引言随着科技的进步和健康观念的提升，人们对医疗设备的舒适性提出了更高的要求。这需要医疗设备在保持自身功能的同时，实现与皮肤的完美接触。而传统的导电材料包括碳和金属等无机材料，由于其本身的原子间相互作用及微结构特征，块体的柔顺性和延展性都较差。近来研究人员发现通过材料微结构设计或薄膜化可以在一定程度上提高这些材料的柔韧性和延展性，但其可拉伸性和力学 化学生物适配度等仍然很难达到柔性医疗设备的要求。因此，科学和工业界一直都在寻找、合成或集成具有高导电性的可延展材料，以满足人们对柔性医疗电子设备的要求。年，等将碘蒸气掺杂进聚乙炔，使其导电性可提高 个数量级，从而开创了导电聚合物这一崭新的材料研究领域。在导电聚合物中，聚（，亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）（，）（），具有一定柔性、电导率高、生物相容性好、在高温空气中具有较好的稳定性和耐湿性，因此经常被选作柔性电极材料应用于各种传感器的研发。本文将对 的电学性能及力学性能进行综述，并介绍 在柔性生物医学传感器方面的研究进展。及其性能 是由，乙烯二氧噻吩单体（，）的氧化聚合物和聚（苯乙烯磺酸盐）（），两种分子组成的二嵌段共聚物。的分子量一般为 ，的 摩 尔 质 量 为 。的电学性能商用 为水分散体，由于 比例的不同，其电导率在 之间。近年来的研究表明，可以通过物理方法处理或与其他溶液共混（如添加有机溶剂、表面活性剂、盐或酸等），提高 的电导率。等利用水热处理，在相对湿度大于和温度高于 的条件下，使 的电导率从 提高到 。等将二甲基亚砜（，）添加到 水溶液中，发现溶液中形成 相，促进 结晶，进而提高电导率的水平。等利用甲酰胺和甲醇的共溶剂对 进行双重处理，使 薄膜的电导率在一次处理后增加到 ，两次后增加到 。等使用苯甲酸处理 ，使其电导率提高到 以上。导致电导率提高的机理一般为促进 和 之间的相分离以及 链重取向。结合 具有离子电子导电的特性，其可以广泛应用于柔性电极、超级电容器和电化学传感器等领域。的力学性能 在一般情况下表现为脆性，而随着相对湿度的增加，其力学性能虽发生一定改变，但仍不具有可拉伸性。等通过拉伸试验在不同相对湿度下测定了 的力学性能。在相对湿度增加的情况下，其杨氏模量从 （相对湿度）降为 （相对湿度）。研究表明，通过与弹性体结合、构建力学微结构或使用添加剂可以有效提高 的可拉伸性。等将 转移到预拉伸的聚（二甲基硅氧烷）（，）薄膜上，成功制备具有褶皱结构的双层 电极，使该电极可实现 的应变，并在 次循环后不产生明显疲劳。等将 和 共混，并添加活性剂，获得了断裂伸长率为 的薄膜。等将 与天然橡胶胶乳共混，实现了 的断裂伸长率。经过处理的 表现出良好的导电性和拉伸性能。需注意，经过改性的 在拉伸过程中仍会产生裂纹，影响电荷传递通路，使其电导率下降。因此，在制备过程中需对不同材料间的相互作用进行更详细的分析与改进，以制作性能更完备的柔性电子产品。柔性温度传感器传统的温度传感器大多是将无机温度敏感材料第 期 章浩伟，等：导电聚合物 及其在柔性生物医学传感器中的研究进展构建在硬质基板上，加工复杂，一般不具有柔性，大大限制了其在生物医学方面的应用。导电聚合物 导电性高、机械柔韧性好，电阻率与温度还具有一定的相关性，促进了其在温度敏感层中的应用。等利用聚酰亚胺薄膜制备了基于 的柔性温度传感器。该传感器力学稳定性好，重复性高，还可以区分 的温度变化。等通过将 薄膜夹在两层 中间，设计了一种基于微裂纹的高性能 传感器。稳定的微裂纹使传感器实现高灵敏度与线性度，其在 之间的线性度达到。柔性应变传感器柔性应变传感器将感受到的力学信号转换为电信号进行监测，大多依靠电阻、电容的变化，因此具有检测范围小、灵敏度低的不足，在生物医学领域的应用有限。经处理的 具有高拉伸强度，可扩大应变传感器的检测上限，还可以在一定检测范围内实现高灵敏度，在监测人体运动和脉搏等生理信号中具有很大的潜力。人体运动监测 与弹性体或其他材料混合制备具有良好拉伸性能的复合材料使其可以用于应变敏感传感器。等用聚氨酯纳米纤维薄膜作弹性骨架，聚己内酯纳米纤维作黏结剂，制 备 了 基 于 碳纳米管复合材料的超可伸缩热电薄膜。该薄膜在室温下的最佳导电性可达到 ，断裂应变超过，并且已成功设计用于检测人体运动。等利用 薄膜与 甲酰胺 甲醇制成柔性压阻传感器。实验结果表明该传感器的电流与手指弯曲角度呈正相关（在、和 的弯曲角度下，电流分别从 增加到 、和 ），具有定量检测的潜力。另外，研究人员也常通过改善传感器的制备方式来提高传感器的响应时间、灵敏度和耐用性等性能。等采用湿法纺丝法合成了 和聚乙烯醇（，）的导电复合纤维，制备出快速响应和高灵敏的可穿戴传感器，用于监测身体运动和实时健康。等利用 聚合物共混物，通过喷墨打印制备了 （）的低片材电阻的印刷薄膜，实现了在 的拉伸应变下数千次循环。等通 过 单 喷 嘴 技 术 制 造 了 连 续 海藻酸钠（，）复合纤维，水凝胶包裹在 表面，大大增加了其延展性和耐用性。生理信号监测在医疗监护方面，除了对人体运动等大幅度信号进行监测外，说话、皮肤皱纹、脉搏等细微的生物信号也对人体健康监护具有重要意义。等制备了基于羧甲基纤维素 的高拉伸导电复合薄膜，实现了薄膜在 应变下变化较小的相对电阻和优异的电气特性。等将甘油添加到 和 的混合物中，制备了柔性水凝胶纤维传感器。该传感器柔韧性好，稳定性高，可在 伸长率下重复 次拉伸和收缩；检测范围低至 的极小应变，可有效监测脉搏、发声等微小压力信号。等将 和 的双官能团（巯基丙基）和三甲氧基硅烷共价结合，增强 与 的界面附着力。并设计导电微褶结构，制备出具有 快速响应时间和高灵敏度的柔性压阻式传感器，用于进行脉搏信号的监测。柔性生物电传感器电极与皮肤表面的良好接触是测量人体电信号的前提条件，而当前研究中的柔性电极大多与人体的贴合度低。经过改性，可同时具有优异的电学性能、柔性和延展性，不仅可以保持生物医学传感器的功能性，还可以与人体曲面结构的共形接触，实现信号的准确、稳定传输，改善使用者的体验感，提高舒适性。心电信号监测心电图（，）是分析和监测心律失常等心血管疾病的重要技术之一。商用 电极在使用过程中需要用到离子导电凝胶，而该凝胶经过长时间暴露会变干，甚至对皮肤造成刺激，降低信号的信噪比。针对此问题，等设计了基于 水性聚氨酯 乙二醇的干电极，可 长 期 重 复 使 用 以 检 测 和 肌 电 图（，）信号，并且溶于 的热水，具有优异的可降解性。等混合、硼砂和 丝网印刷浆料，制造了高黏性的北京生物医学工程 第 卷导电水凝胶电极。该电极具有优异的电气自愈能力和出色的力学性能，不会对皮肤造成伤害。等制备了基于 复合电极的柔性纤维素基组件来监测 信号。该电极即使在压力的状态下，也能保持较好的稳定性。等将薄的、无基材的 电子文身转移到皮肤上，首次实现能够共形贴合、附着力好的 电子文身。结果表明，电子文身的稳定性好、舒适度高且 测量性能优于商用银 氯化银凝胶电极。低频生物电信号检测 的电子和离子电导性、柔性、生物相容性和商业可用性，使其成为神经电子接口的新黄金标准。等将 涂覆在纳米纤维素表面制造纳米结构，建立低电双层电阻，大大降低了热噪声和传感器的振幅检测限，成功测量了信噪比高达 的胶质瘤细胞群产生的信号，使低频生物电信号检测成为可能。此外，的光学透明度使单个实验中可同时进行光学和电子转换。等利用 薄膜的电致变色性，报告了一种电致变色光学记录方法，通过施加的电压进行光吸收调节。该方法基于光学反射实现了自发神经电活动的无标签光学记录，可用于测量心肌细胞、培养的海马和背根神经节神经元以及脑切片中的自发动作电位。电化学传感器电化学传感器是一种基于物质的电化学特性，以电极（如离子选择性电极等）为转换元件，将待测量转变成电学量（电流、电压、电导率等）进行检测的传感器。而 具有离子电子耦合扩散的特点，可以很好地用于电化学传感器中。血液监测肾上腺素（，）是人体中枢神经系统释放的重要神经递质之一。其含量的异常与心脏病、帕金森病等疾病有关；过量的 还会激发运动员的速度与力量，是世界反兴奋剂机构（，）的禁止药物之一。因此能够方便快捷地得到血液中 水平具有十分重要的现实意义。等通过涂覆和电聚合的方法制备了基于还原石墨烯 复合材料的 电化学传感器。该传感器具有高灵敏度，可在 浓度范围内记录 的线性响应，为人类血清中 的灵敏测量提供了希望。汗液监测人体汗液中含有多种微量元素，能够及时反映身体状况。目前，研究者们致力于研制能够无创、实时的电化学传感器。等制备了基于 水凝胶的微流控电化学传感器，实现汗液中尿酸（，）的实时获取和灵敏检测。该传感器具有 （）的灵敏度，且证实了与标准酶联免疫吸附测定法（，）测量的结果高度相关。等制备了基于 、银 氯化银纳米颗粒和溴麝香草酚蓝的双端传感器，可同时用于汗液中 浓度和 的监测，且不会影响灵敏度。等将 水凝胶组装在纸纤维上，提出水凝胶纸贴片传感系统，实现了电信号（心率和）检测与电化学传感的集成，并制定纸基微流控通道，确保汗液在电极表面的有效传输及葡萄糖的稳定监测。总结与展望在保持材料的电学和生物特性的同时，提高材料的可延展性、柔性、稳定性和耐疲劳性是优化可穿戴设备的一个有效途径。具有一定化学稳定性、生物相容性，电学和力学性能的改性方法多样且易于操作，为柔性生物医学传感器的发展提供了更多可能性。但还面临以下问题：（）柔性电子器件的发展越来越注重集成性和多功能化。虽然 可满足多功能性的需求，但在应用过程中各种性能的相互影响无法避免。如何应对集成过程中的信号干扰问题将是柔性可拉伸器件的一大挑战。（）如何在不影响或提高生物相容性的同时，改善 的性能是研究重点之一。（）柔性电极的耐用性也是评估可穿戴设备的一项指标。在使用过程中，复合材料电阻率的变化、结构的形变、是否产生的裂纹以及能否利用裂纹提高电极性能也是研究者们需要进一步讨论的问题。参考文献 ，：，（），第 期 章浩伟，等：导电聚合物 及其在柔性生物医学传感器中的研究进展，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，；（）：，：，：，：，：，：，（）：，（），：，：，：，：，（）：（收稿，修回）北京生物医学工程 第 卷