立体化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 立立 体体 化化 学学 基基 础础第1页（顺反）（顺反）第2页烷烃构象烷烃构象烷烃构象异构体烷烃构象异构体有有机机分分子子中中因因为为 C CC C 键键沿沿键键轴轴能能够够自自由由旋旋转转，在在旋旋转转过过程程中中，分分子子中中原原子子或或基基团团相相对对位位置置会会不不停停发发生生改改变变，就就形形成成了了许许多多不不一一样样空空间间排排列列方方式式。这这种种仅仅仅仅因因为为围围绕绕单单键键旋旋转转而而引引发发分分子子中中原原子子或或基基团团在空间不一样排列方式称为在空间不一样排列方式称为构象异构体构象异构体。回顾与补充回顾与补充 第3页 伞形式（楔形式）伞形式（楔形式）锯架式（透视式）锯架式（透视式）透视式表示从斜侧面看透视式表示从斜侧面看到乙烷分子模型形象到乙烷分子模型形象 第4页纽曼投影式纽曼投影式 该方法是从该方法是从C-CC-C单键延长线上观察化合物分子，投影时单键延长线上观察化合物分子，投影时以圆圈表示以圆圈表示C-CC-C单键上碳原子，因为前后两个碳原子重单键上碳原子，因为前后两个碳原子重合，纸面上只能画出一个圆圈。前面碳上三个合，纸面上只能画出一个圆圈。前面碳上三个C-HC-H键能键能够从圆心出发，彼此以够从圆心出发，彼此以120120度夹角向外伸展三根线代表，度夹角向外伸展三根线代表，后面后面C C上三个上三个C-HC-H键，则用从圆周出发彼此以键，则用从圆周出发彼此以120120度夹角度夹角向外伸展三根线代表。向外伸展三根线代表。表示前碳表示前碳 表示后碳表示后碳 第5页在在乙乙烷烷分分子子中中固固定定一一个个甲甲基基，使使另另一一个个甲甲基基沿沿C CC C 键键键键轴轴旋旋转转，两两个个甲甲基基中中氢氢原原子子相相对对位位置置就就会会不不停停改改变变，产产生生各各种种不不一一样样构构象象。其其中中有有两两种种经经典典构构象象，一一个个叫叫做做交交叉叉式式构构象象(或或反反叠叠构构象象antiperiplanarantiperiplanar conformation)conformation)，另另一一个个叫叫做做重重合合式式构构象象(或或顺顺叠叠式式构构象象 synperiplanar synperiplanar conformation)conformation)。第6页重合式重合式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象重合式重合式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象透视式透视式NewmanNewman投影式投影式第7页能量最低最稳定构象能量最低最稳定构象乙烷交叉式构象乙烷交叉式构象交叉型分子中，因为交叉型分子中，因为C C上上H H与与H H之间距离比较远，斥力之间距离比较远，斥力小，能量较低，分子比较稳定，为乙烷优势构象。二小，能量较低，分子比较稳定，为乙烷优势构象。二者能量相差约为者能量相差约为12.6kJmol-1 12.6kJmol-1 第8页能量最高最不稳定构象能量最高最不稳定构象乙烷重合式构象乙烷重合式构象重合型分子中，因为重合型分子中，因为C C上上H H与与H H之间距离之间距离比较近，斥力大，所以能量高，分子不比较近，斥力大，所以能量高，分子不稳定。稳定。第9页交叉式构象最交叉式构象最稳定，重合式稳定，重合式构象最不稳定。构象最不稳定。扭转能：构象扭转能：构象之间转化所需之间转化所需能量能量 乙烷不一样构象能量曲线图乙烷不一样构象能量曲线图第10页二二 丁烷构象丁烷构象对位交叉对位交叉式式(反错式反错式)部分重合部分重合式式(反叠式反叠式)邻位交叉邻位交叉式式(顺错式顺错式)全重合式全重合式(顺叠式顺叠式)正丁烷沿正丁烷沿C C2 2和和C C3 3之间之间 键键轴旋转有四种经典构象。键键轴旋转有四种经典构象。排斥作用最排斥作用最小，能量最小，能量最低低排斥作用最排斥作用最大，能量最大，能量最高高第11页丁烷对位交叉式构象丁烷对位交叉式构象第12页丁烷部分重合式构象丁烷部分重合式构象第13页丁烷邻位交叉式构象丁烷邻位交叉式构象第14页丁烷完全重合式构象丁烷完全重合式构象第15页正丁烷不一样构象能量曲线图正丁烷不一样构象能量曲线图第16页长链烷烃构象长链烷烃构象第17页己烷结构己烷结构第18页 第二章第二章 立体化学立体化学n手性分子手性分子n手性碳手性碳n外消旋化和差向异构化外消旋化和差向异构化n烷烃卤代反应中立体化学烷烃卤代反应中立体化学n外消旋体拆分外消旋体拆分第19页2.1 对称原因与手性分子对称原因与手性分子 1.对称原因对称原因-对称面对称面()；对称中心对称中心(i)A.对称面对称面()分子中存在对称面，该分子镜像能够与实物重合分子中存在对称面，该分子镜像能够与实物重合第20页B.对称中心对称中心(i)n分子中存在对称中心，该分子镜像能够与实物重合分子中存在对称中心，该分子镜像能够与实物重合n对称中心影响大于对称面对称中心影响大于对称面(i)第21页还有一类分子与上述情况不一样：还有一类分子与上述情况不一样：2.手性分子手性分子第22页聚集双键化合物聚集双键化合物n联苯类化合物联苯类化合物第23页螺环类化合物螺环类化合物 无对称面、对称中心无对称面、对称中心实物与镜像不重合实物与镜像不重合手性分子手性分子 第24页手性分子物理性质手性分子物理性质旋光性旋光性 比比旋旋光光度度 t =/(c l)右右旋旋为为+，左左旋旋为为-第25页平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向垂直。垂直。假如让光经过一个象栅栏一样假如让光经过一个象栅栏一样 Nicol Nicol 棱镜棱镜(起偏起偏镜镜)就不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴就不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动光，称一个方向上振动，象这种只在一个平面振动光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第26页 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol Nicol 棱镜棱镜(检偏检偏镜镜)取取 决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透过；决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透过；不然不能经过。不然不能经过。假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不一样物质。入两种不一样物质。第27页结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1 1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转性质，能使偏振光振动面旋转性质，叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。（2 2）非旋光性物质）非旋光性物质不含有旋光性物质，叫做不含有旋光性物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。第28页 但旋光度但旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多原因影响，为了便于比较，就要使其成为一个管长等许多原因影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度常量，故用比旋光度来表示：来表示：式中：式中：为旋光仪测得试样旋光度为旋光仪测得试样旋光度C为试样质量浓度，单位为试样质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。若试样为纯液体则为密度。l 为盛液管长度，单位为盛液管长度，单位 dm。t 测样时温度。测样时温度。为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以D表示。）表示。）tD第29页2.2 2.2 手性碳手性碳与与手性分子手性分子表示表示 n手性分子标识手性分子标识 D/LD/L标识标识选择选择(+)-(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，则用同一字母标识则用同一字母标识 ；第30页构型未变，标识也不变构型未变，标识也不变nD/LD/L标识应用标识应用 第31页构型与手性碳构型与手性碳 连有四个不一样基团碳原子称为连有四个不一样基团碳原子称为手性碳原子手性碳原子。采取采取R R/S S标识法来对手性碳构型加以区分。标识法来对手性碳构型加以区分。第32页手性碳构型标识手性碳构型标识 R R/S S 标识标识 n按照按照定序规则定序规则排列基团次序；排列基团次序；a.a.与手性碳直接相连原子，原子序数与手性碳直接相连原子，原子序数 大则对应基团次序就优先，或称该基团大则对应基团次序就优先，或称该基团大，而与基团体积无关；大，而与基团体积无关；b.b.假如第一个原子相同，则比较第二个原假如第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不一样为止；子，直至比较出不一样为止；c.c.假如有双键假如有双键(叁键叁键)则按连有两个则按连有两个(三个三个)该该原子计算原子计算 第33页n次序最终基团远离观察方向次序最终基团远离观察方向(最小基团放在最小基团放在最远处最远处)；n其余基团按次序从大到小排列，假如这种排其余基团按次序从大到小排列，假如这种排列是列是顺时针顺时针方向，该手性碳构型为方向，该手性碳构型为R R型；假型；假如是如是反时针反时针方向，则为方向，则为S S型。型。第34页 R/S R/S标识法标识法 依据手性碳原子所连四个基团在空间排列来标识。依据手性碳原子所连四个基团在空间排列来标识。先把手性碳原子所连四个基团按次序规则排队。把排先把手性碳原子所连四个基团按次序规则排队。把排在最终基团置于离观察者最远位置，然后按先后次序在最终基团置于离观察者最远位置，然后按先后次序观察其它三个基团。即从排在最先开始。假如轮转方观察其它三个基团。即从排在最先开始。假如轮转方向是顺时针，则将该手性碳原子构型标识为向是顺时针，则将该手性碳原子构型标识为“R”R”，假，假如是反时针，则标识为如是反时针，则标识为“S”S”。第35页所所以以用用这这种种方方法法标标识识构构型型是是真真实实构构型型，叫叫做做绝对构型。绝对构型。第36页找出找出头孢氨苄头孢氨苄中手性碳并标明其构型中手性碳并标明其构型第37页手性碳表示方法手性碳表示方法 Fischer投影式投影式 nA.Fischer投影式投影式 十字型交叉点交叉点为手性碳手性碳；横线横线表示向前向前，竖线竖线表示向后向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高基团在上面。第38页nB.Fischer投影式规则投影式规则 a.平面内交换两个基团，变为对映体；平面内交换两个基团，变为对映体；b.b.平面内旋转平面内旋转9090，变为对映体；，变为对映体；第39页n平面内连续交换平面内连续交换三三个基团，个基团，构型不变构型不变；n平面内旋转平面内旋转180，构型不变构型不变 为何？为何？第40页使用使用Fischer Fischer 投影式注意事项：投影式注意事项：（1 1）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2 2）能够旋转）能够旋转180180。，但不能旋转，但不能旋转9090。或或270270。第41页第42页手性分子与手性碳关系手性分子与手性碳关系 n有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。含有手性碳含有手性碳与是不是与是不是手性分子手性分子之间是既不充分之间是既不充分又无须要关系又无须要关系 第43页总结总结第44页2.3 含有含有两个两个手性碳原子分子手性碳原子分子 n1含有两个含有两个不一样不一样手性碳原子分子手性碳原子分子 第45页写出写出2,3-二羟基丁酸二羟基丁酸全部对映体全部对映体 对映体数目对映体数目=2n (n为手性碳数目为手性碳数目)第46页2含有两个含有两个相同相同手型碳原子分子手型碳原子分子 因为因为内消旋体内消旋体存在使对映体数目存在使对映体数目 2S。n假如两个手性基团构型均为假如两个手性基团构型均为R或或S，则则假手性假手性碳碳转化为转化为手性碳手性碳，该分子为手性分子，存在，该分子为手性分子，存在对映体。对映体。第52页2.5 外消旋化外消旋化和和差向异构化差向异构化 n1 1外外消消旋旋化化:一一个个手手性性分分子子在在一一定定条条件件下下转转化化为为外消旋体称为外消旋化。外消旋体称为外消旋化。第53页与 等量第54页2差向异构化差向异构化 分子中含有两个以上手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为差向异构化差向异构化。差向异构化结果是由手差向异构化结果是由手性分子产生了非对映体。性分子产生了非对映体。第55页2.6 烷烃卤代反应中立体化学烷烃卤代反应中立体化学 n1.非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳 第56页生成产物为外消旋体，用生成产物为外消旋体，用(DL)、(dl)或或()表示表示第57页2.手性分子中产生新手性碳手性分子中产生新手性碳 稳定构象有更多机会稳定构象有更多机会参加反应参加反应第58页第59页3.不包括手性碳反应不包括手性碳反应 n手性碳构型不变，但因为手性碳构型不变，但因为基团大小次序发生改变，基团大小次序发生改变，需要重新标识。需要重新标识。4.4.断裂手性碳键反应断裂手性碳键反应 第60页