2507双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为_寇晓培.pdf

第44卷第7期2 0 2 3 年 7 月材 料 热 处 理 学 报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol.44 No.7July2023DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2022-06042507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为寇晓培,张钰柱,余翠兰,冯 淼,田于财(重庆移通学院智能工程学院,重庆 401520)摘 要:通过开路电位、动电位极化法、恒电位极化法、电化学阻抗、Mott-Schottky 曲线和腐蚀形貌观察法等研究了 2507 双相不锈钢在海水脱硫过程中不同阶段的腐蚀钝化行为。结果表明:在海水脱硫过程中,SO2会转变为 NaHSO3、Na2SO3和 Na2SO4,导致 2507 双相不锈钢的耐腐蚀性能先下降后上升。2507 双相不锈钢在不同人工海水中发生了选择性腐蚀,点蚀优先在/相相界和 相区形核生长,点蚀孔从窄深型转变为宽深型。HSO-3和 SO2-3对实验钢的耐腐蚀性能具有损害作用,并且 SO2-3的损害作用程度大于 HSO-3,SO2-4对耐腐蚀性能无影响。HSO-3和 SO2-3会阻碍钝化膜生成过程并提高钝化膜掺杂浓度,导致钝化膜导电性提升和屏蔽性能下降。关键词:2507 双相不锈钢;海水脱硫;SO2;钝化膜;腐蚀行为;钝化行为中图分类号:TG142.7 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2023)07-0115-12收稿日期:2022-11-27 修订日期:2023-03-14基金项目:重庆市教委科学技术研究项目青年项目(KJQN202002402)作者简介:寇晓培(1994),女,讲师,硕士,主要从事金属材料仿真计算及组织与腐蚀性能研究,发表论文 3 篇,E-mail:913285398 。通信作者:张钰柱(1983),男,高级工程师,主要从事金属材料成形及力学性能研究,发表论文 6 篇,E-mail:yz_zhang 。引用格式:寇晓培,张钰柱,余翠兰,等.2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为J.材料热处理学报,2023,44(7):115-126.KOU Xiao-pei,ZHANG Yu-zhu,YU Cui-lan,et al.Corrosion and passivation behavior of 2507 duplex stainless steel at different stages of seawater desulfurizationJ.Transactions of Materials and Heat Treatment,2023,44(7):115-126.Corrosion and passivation behavior of 2507 duplex stainless steel at different stages of seawater desulfurizationKOU Xiao-pei,ZHANG Yu-zhu,YU Cui-lan,FENG Miao,TIAN Yu-cai(College of Intelligent Engineering,Chongqing College of Mobile Communication,Chongqing 401520,China)Abstract:Corrosion and passivation behaviors of 2507 duplex stainless steel at different stages during seawater desulfurization were studied by means of open circuit potential,potentiodynamic polarization,potentiostatic polarization,electrochemical impedance,Mott-Schottky curve and corrosion morphology observation.The results show that SO2 will be transformed into NaHSO3,Na2SO3 and Na2SO4 in the process of seawater desulfurization,resulting in the fact that the corrosion resistance of the 2507 duplex stainless steel first decreases and then increases.The 2507 duplex stainless steel has undergone selective corrosion in different artificial seawater,the pitting corrosion preferentially nucleates and grows at the/phase boundary and phase zone,and the pitting hole changes from narrow deep type to wide deep type.HSO-3 and SO2-3 can damage the corrosion resistance of the experimental steel,the damage degree of SO2-3 is greater than that of HSO-3,and SO2-4 has no effect on the corrosion resistance.HSO-3 and SO2-3 will hinder the formation process of the passive film and increase the doping concentration of the passive film,resulting in the improvement of the conductivity and the decrease of the shielding performance of the passive film.Keywords:2507 duplex stainless steel;seawater desulfurization;SO2;passive film;corrosion behavior;passive behavior 随着人类社会的高速发展,对能源电力的需求不断增加,化石燃料燃烧后产生的酸性气体 SO2已经成为大气污染的主要原因。从 20 世纪 80 年代起,海洋采油平台、船舶排气系统、石油化工厂、火力发电厂和钢铁冶炼厂逐步采用烟气脱硫装置(FGD),以减少烟气中的 SO2。烟气脱硫技术主要分为干法、半干法和湿法脱硫技术,其中湿法脱硫技术具有脱硫效率高、设备简单和操作方便等优点1。在具有丰富海水资源的沿海地区,普遍采用海水脱硫技术。烟气中的 SO2经过吸收塔时,被海水吸收形成 HSO-3和 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷SO2-3,随后在曝气过程中氧化为 SO2-4,通入新鲜海水调整溶液 pH 值,达标排放2。因此,海水脱硫装置中的吸收塔、排水管、烟囱、曝气池和气热交换器等面临着海水和 SO2不同阶段转变产物的共同腐蚀作用。为了应对海水脱硫过程中的恶劣环境,海水脱硫装置需具有较高的耐腐蚀性能,如碳钢+有机防腐涂层、玻璃钢、镍基合金和双相不锈钢等。Beckers 等3指出相较于碳钢+有机防腐涂层和镍基合金,双相不锈钢的高强硬度、优异的耐腐蚀性能和良好的焊接性能适用于建造整套海水脱硫装置。虽然采用双相不锈钢建造海水脱硫装置的初期建造成本较高,但在维修管理费用、服役周期成本和占地体积等方面存在着巨大优势。目前,关于双相不锈钢在烟气脱硫环境中的耐腐蚀性能的研究大多以烟气冷凝液为研究对象,以死亡绿液(烟气模拟脱硫介质)为测试介质。张贻刚等4研究了 304 不锈钢和 2205 双相不锈钢在死亡绿液中的腐蚀行为,结果表明:2205 双相不锈钢在70 时仍然具有 1 V 的钝化区间,而 304 不锈钢在60 时钝化区间消失,304 不锈钢不适合用于烟气脱硫装置。王长罡等5研究了 316 不锈钢、904L 不锈钢、254SMo 超级奥氏体不锈钢和 2507 双相不锈钢在不同温度的死亡绿液中的耐腐蚀性能,结果表明:316和 904L 不锈钢均发生明显点蚀,而 254SMo 超级奥氏体不锈钢和 2507 双相不锈钢均无明显的点蚀迹象,254SMo 超级奥氏体不锈钢和 2507 双相不锈钢适合于烟气脱硫装置。Cui 等6研究了 2507 双相不锈钢在不同温度的模拟酸性烟气冷凝液中的耐腐蚀性能,结果表明:随着温度的升高,钝化膜的 Cr 含量富集,钝化膜厚度增大,温度引起的膜结构和掺杂浓度的变化是钝化膜保护能力下降的原因。另一方面,关于双相不锈钢在含有 SO2的海水中的耐腐蚀性能的研究主要以大气腐蚀为研究背景。朱敏等7研究了2507 双相不锈钢在含有 1 和 10 mmol/L 的 NaHSO3的模拟海水中的腐蚀行为,结果表明:NaHSO3电离使得溶液酸性增强,增大钝化膜点缺陷密度,加速腐蚀。然而,张天翼等8的研究结果表明:NaHSO3浓度小于 10 mmol/L 时,Cl-和 HSO-3产生竞争吸附,阻碍 Cl-吸附,耐腐蚀性能提高。唐娴等9研究了 Cl-和 SO2-4对 316L 不锈钢耐腐蚀性能的影响,结果表明:SO2-4使得钝化区间变宽,维钝电流密度减小,耐点蚀性能上升。然而,左禹等10的研究结果表明:Cl-和 SO2-4的比率对耐腐蚀性能具有重要影响,当Cl-和 SO2-4的摩尔比为 0.75 时,点蚀速率最快,点蚀孔径和深度最大。因此,综合相关的研究现状可知,针对 2507 双相不锈钢在海水脱硫环境中的不同阶段的耐腐蚀性能的研究鲜有报道。随着海水脱硫技术的推广使用,双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀规律和机理需要进一步研究阐明。因此,本文通过开路电位、动电位极化法、恒电位极化法、电化学阻抗、Mott-Schottky 曲线和腐蚀形貌观察法等研究 2507 双相不锈钢在海水脱硫过程中不同阶段的腐蚀行为和钝化行为,以期为实际应用提供理论支撑和数据积累。1 实验材料及方法1.1 实验材料和试剂 实验所用试剂为分析纯的 NaHSO3、Na2SO3和Na2SO4,使用前未经任何纯化处理。实验材料为2507 双相不锈钢板材,使用 DK7735 型线切割仪器切割至 10 mm10 mm2 mm 的规格。利用 Spectro 型直读光谱仪测试 2507 双相不锈钢的化学成分,如表1 所示。表 1 2507 双相不锈钢的化学成分(质量分数,%)Table 1 Chemical composition of the 2507 duplex stainless steel(mass fraction,%)CCrMoNiMnSiPSNFe0.0125.844.027.250.540.480.030.020.22Bal.1.2 固溶处理和微观组织表征 电化学测试前,对 2507 双相不锈钢进行固溶处理,消除析出相和失衡的双相比例对电化学测试结果带来的干扰影响。将 2507 双相不锈钢放置于 SX-5-12P 型马弗炉加热至 1050 保温 60 min,加热氛围为空气。将固溶处理后的试样进行镶嵌、打磨和抛光后,使用碱性赤血盐溶液侵蚀 120 s,再使用 Sigma 300 型扫描电镜(SEM)观察微观组织并拍照,拍摄模式为 Inlens,加速电压为 10 kV。利用扫描电镜附带的 IE 300 X 型能谱仪(EDS)测定微观组织的化学成分。使用 SmartLab SE 型 X 射线衍射仪测定微观组织晶型,光源为 Cu-K射线,加速电压为 40 kV,工作电流为 40 mA,测试靶材为铜靶,扫描角度范围为2080,扫描速度为 5/min。1.3 电化学测试和腐蚀形貌表征 对固溶处理后的试样背面焊接铜线,经封装、打磨和抛光后,清洗吹干。SO2在海水中的溶解度与海水温度、海水盐度、SO2分压和气液比等有关,但海水中 SO2的溶解度一般小于 100 mmol/L11-13。因此,611第 7 期寇晓培等:2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为 根据 ASTM D1141-1998替代海水制备的标准实施规程 配 置 人 工 海 水,再 分 别 配 置 摩 尔 浓 度 均 为0.1 mol/L 的 NaHSO3、Na2SO3和 Na2SO4的人工海水。为方便后续表述,测试溶液分别以 AS、AS+0.1 mol/L NaHSO3、AS+0.1 mol/L Na2SO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO4进行表示。使用 CHI660E 型电化学工作站进行电化学测试。测试体系为三电极体系,电化学试样为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极。本文如无特殊指出,所指的电极电位均为相对于饱和甘汞电极。首先将电化学试样静置于测试溶液中1800 s,记录开路电位。开路电位测试完毕后,测试电化学阻抗,测试频率范围为 110-21105 Hz,激励幅值为 10 mV,测试完毕后使用 Zview2.0 软件进行等效电路拟合。根据 GB/T 178991999不锈钢点蚀电位测试方法进行动电位极化曲线测试,电位扫描范围为-0.81.3 V,扫描速率为 1 mV/s,在Tafel 区线性拟合得到自腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流密度 Icorr,以电流密度 100 A/cm2对应的阳极极化曲线的最正电位为点蚀击穿电位 Eb。恒电位极化电位为 0.5 V,极化时间为 1800 s。恒电位极化完毕后,使用去离子水对电化学试样冲洗,再置于人工海水中依次进行开路电位、电化学阻抗和 Mott-Schottky 曲线测试。Mott-Schokkty 曲线扫描电位范围为-1.2 1.2 V,频 率 为 1 kHz,扫 描 速 率 为10 mV/s。为保证实验结果的精准性,每组电化学测试均做 3 个平行试样。电化学测试完毕后,使用无水乙醇和去离子水冲洗工作电极表面,分别置于VK-X250K 型激光共聚焦形貌扫描显微镜(CLSM)和 Sigma 300 型扫描电镜(SEM)观察腐蚀形貌并拍照。2 结果与讨论2.1 微观组织 图 1 为 2507 双相不锈钢在 1050 固溶处理60 min 后的微观组织和 X 射线衍射(XRD)图谱。从图 1(a)可以看出,微观组织由黑色相和灰色相组成,两相组织以条状形态平行分布,无其余相组织。通过EDS 测试黑色相和灰色相的化学成分,如表 2 所示。从表 2 可以看出,黑色相为富铬钼相,灰色相为富镍铁相,可判断黑色相为 相,灰色相为 相14-18。从图 1(b)可以看出,XRD 图谱中只出现 相和 相的特征衍射峰,2 为 44.26和 64.73的特征衍射峰对应于 相的(110)和(200)晶面,2 为 43.36、50.52和 74.35的特征衍射峰对应于 相的(111)、(200)和(220)晶面。通过 Image proplus 图像分析软件测得 相和 相的面积占比为 52.4%和 47.6%,相和 相的体积比约为 1。图 1 2507 双相不锈钢固溶处理后的(a)微观组织和(b)XRD 图谱Fig.1(a)Microstructure and(b)XRD pattern of the 2507 duplex stainless steel after solution treatment表 2 不同相的化学成分(质量分数,%)Table 2 Chemical compositions of different phases(mass fraction,%)Phase typeFeCrMoNiNSiPhase categoryBlack63.8325.585.694.110.210.58 phaseGray66.3522.712.817.460.350.32 phase2.2 不同人工海水中的腐蚀行为 图 2 为 2507 双相不锈钢在不同人工海水中的开路电位。开路电位是在无外界施加激励下,工作电极与参比电极之间的电位差,开路电位直接反映材料发生电化学腐蚀的热力学性质19。从图 2 可以看出,开路 电 位 从 高 到 低 依 次 为 AS、AS+0.1 mol/L 711 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3,这表明 2507 双相不锈钢在 AS 中的腐蚀倾向性最小,在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的腐蚀倾向性最大。图 2 实验钢在不同人工海水中的开路电位Fig.2 Open circuit potential of the experimental steel in different artificial seawater图 3 为 2507 双相不锈钢在不同人工海水中的动电位极化曲线和电化学阻抗。从图 3(a)可以看出,不同人工海水中的动电位极化曲线的阳极曲线具有典型的活化、活化-钝化、钝化和过钝化区间,这表明2507 双相不锈钢在海水脱硫环境中的不同阶段均具有良好的钝化性能。表 3 为 2507 双相不锈钢在不同人工海水中的自腐蚀电位 Ecorr、腐蚀电流密度 Icorr和点蚀击穿电位 Eb。从表3 可以看出,自腐蚀电位 Ecorr从高到低为 AS、AS+0.1 mol/L Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3,腐蚀电流密度 Icorr从大到小为 AS+0.1 mol/L Na2SO3、AS+0.1 mol/L NaHSO3、AS+0.1 mol/L Na2SO4和 AS。根据法拉第定律,腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比关系,因此2507 双相不锈钢在 AS 中的腐蚀速率最小,在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的腐蚀速率最大。点蚀击穿电位 Eb和钝化区间的宽度从大到小依次为 AS、AS+0.1 mol/L Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3,这表明 2507 双相不锈钢在 AS 中的钝化能力最强,在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的钝化能力最弱。因此,通过动电位极化曲线测试结果可知,NaHSO3和 Na2SO3会降低钝化膜的钝化性能,加速腐蚀,并且 Na2SO3的作用程度大于 NaHSO3。从图3(b)可以看出,不同人工海水中的 Nyquist 图均为位于第一象限的容抗弧,无扩散阻抗和电感抗特征,整个测试体系只受电化学活化控制19。从图 3(c)可以看出,高频区域的模值 Z 对应工作电极至参比电极之间的溶液电阻 Rs,而低频区域的模值 Z 对应极化电阻 Rp。从图 3(c)可以看出,高频区域的模值Z 基本相等,而低频区域的模值 Z 从大到小为AS、AS+0.1 mol/L Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和AS+0.1 mol/L Na2SO3,这表明 NaHSO3和 Na2SO3会降低极化电阻 Rp,Na2SO3的作用程度大于 NaHSO3。从图 3(d)可以看出,高频区域相位角 接近 0,在110-11102 Hz 区间出现一个大宽峰,这表明测试体系存在两个时间常数。采用 Rs(Qt(Rt(QctRct)型等效电路进行拟合,其中 Qt和 Qct分别为钝化膜和蚀孔对应的常相位角元件、Rt和 Rct分别为钝化膜和蚀孔对应的电阻。常相位角元件 Q 用于替代存在弥散现象的非理想电容 C。通过 Zview2.0 软件对电化学阻抗拟合并得出动力学参数,如表 4 所示。从表4 可以看出,卡方值2均小于 110-2,这表明模拟等效电路选择合适,拟合精度足够。钝化膜电阻 Rt和蚀孔电阻 Rct从大到小依次为 AS、AS+0.1 mol/L Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3,这表明 NaHSO3和 Na2SO3降低钝化膜屏蔽性能,而 Na2SO4对钝化膜基本无影响。因此,综合动电位极化曲线和电化学阻抗测试结果可知,NaHSO3和 Na2SO3增大腐蚀倾向性和加速腐蚀,并且 Na2SO3的作用程度大于 NaHSO3,而 Na2SO4对耐腐蚀性能基本无影响。表 3 实验钢在不同人工海水中的动电位极化曲线参数Table 3 Parameters of potentiodynamic polarization plots of the experimental steel in different artificial seawaterTest solutionEcorr/VIcorr/(A cm-2)Eb/VAS-0.2361.32410-71.132AS+0.1 mol/L NaHSO3-0.4573.95310-70.955AS+0.1 mol/L Na2SO3-0.5978.68510-70.513AS+0.1 mol/L Na2SO4-0.2461.47010-71.131 图 4 为实验钢在不同人工海水中的腐蚀形貌、腐蚀形貌高度图和点蚀孔截面扫描线。从图 4 整体可以看出,2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀类型均为点蚀,点蚀孔如图 4(a1)、4(b1)、4(c1)和 4(d1)中箭头所示。从图 4(a1)和 4(a2)可以看出,AS 中的点蚀孔弥散分布且数量较少;从图 4(a3)可以看出,AS 中点蚀孔类型为典型的窄深型,直径约5.21 m,深度约 3.42 m。从图 4(b1)和 4(b2)可以看出,在 AS+0.1 mol/L NaHSO3中的点蚀孔密集分布,数量增多;从图 4(b3)中可以看出,在 AS+0.1 mol/L NaHSO3中的点蚀孔类型为宽深型,直 径811第 7 期寇晓培等:2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为 图 3 实验钢在不同人工海水中的动电位极化曲线和电化学阻抗(a)动电位极化曲线;(b)Nyquist 图;(c)模值图;(d)相位角图Fig.3 Potentiodynamic polarization plots and electrochemical impedance of the experimental steel in different artificial seawater(a)potentiodynamic polarization plots;(b)Nyquist plots;(c)modulus plots;(d)phase angle plots表 4 实验钢在不同人工海水中的电化学阻抗动力学参数Table 4 Kinetic parameters of electrochemical impedance of the experimental steel in different artificial seawaterTest solutionRs/(cm2)Rt/(cm2)Yt/(-1 cm-2 s-n)n0-1Rct/(cm2)Yct/(-1 cm-2 s-n)n0-12AS25.014.981052.1310-50.942.261067.0910-60.726.3810-3AS+0.1 mol/L NaHSO320.652.601054.4110-50.957.111058.3310-60.856.8810-4AS+0.1 mol/L Na2SO322.021.791054.6010-50.923.751053.7110-50.875.8610-4AS+0.1 mol/L Na2SO425.034.611052.1610-50.941.721068.1110-60.756.2210-3约 8.32 m,深度约 3.93 m。从图 4(c1)和 4(c2)可以看出,在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的点蚀孔分布更加密集,数量进一步增多;从图 4(c3)中可以看出,点蚀孔类型为宽深型,直径约 10.13 m,深度约4.36 m。从图 4(d1)和 4(d2)可以看出,在 AS+0.1 mol/L Na2SO4中的点蚀孔弥散分布,数量较少;从图 4(d3)中可以看出,点蚀孔类型为宽深型,直径约 6.22 m,深度约 4.16 m。因此,腐蚀形貌观察结果表明:NaHSO3和 Na2SO3具有促进腐蚀的作用,Na2SO3的促进作用程度大于 NaHSO3,点蚀孔类型为宽深型,而 Na2SO4对点蚀孔数量基本无影响,但对点蚀孔径和深度有增大作用。图 5 为实验钢在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的腐蚀形貌及元素面扫描分析。从图 5(a)和 5(b)可以看出,点蚀孔形核于晶格畸变程度较大的/相界处并朝着 相区域生长,这表明 2507 双相不锈钢在海水脱硫环境中发生选择性腐蚀,相优先发生腐蚀。从图 5(c)、5(d)、5(e)和 5(f)可以看出,相区域的 Cr 和 Mo 含量高于 相区域,而 相区域的 Ni和 Fe 含量高于 相区域。从图 5(g)和 5(h)可以看出,相区域的 O 和 S 含量高于 相区域。因此,腐蚀形貌面扫描结果表明:2507 双相不锈钢经过阳极极化后生成的钝化膜是不均匀的,相的溶解速率高于 相。SO2溶解于海水后转变的 SO2-3主要参与 相区域钝化膜生成过程,降低 相区域钝化膜的屏蔽性能。2.3 不同人工海水中的钝化行为 由 2.2 可知,2507 双相不锈钢在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的点蚀击穿电位 Eb最低,仅为 0.513 V。因此,选取恒电位极化电位为 0.5 V,极化时间为911 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷 图 4 实验钢在不同人工海水中的(a1d1)腐蚀形貌、(a2d2)腐蚀形貌高度图和(a3d3)点蚀孔截面扫描线(a1a3)AS;(b1b3)AS+0.1 mol/L NaHSO3;(c1c3)AS+0.1 mol/L Na2SO3;(d1d3)AS+0.1 mol/L Na2SO4Fig.4(a1-d1)Corrosion morphology,(a2-d2)height maps of corrosion morphology and(a3-d3)section scanning line of pitting holes of the experimental steel in different artificial seawater(a1-a3)AS;(b1-b3)AS+0.1 mol/L NaHSO3;(c1-c3)AS+0.1 mol/L Na2SO3;(d1-d3)AS+0.1 mol/L Na2SO41800 s,此时2507 双相不锈钢在4 种人工海水中均处于钝化区。图 6 为恒电位极化后的表面形貌。从图6 可以看出,恒电位极化后的表面形貌均只有细小划痕,无稳态点蚀孔或亚稳态点蚀核,这表明在 0.5 V下恒电位极化 1800 s 后均能生成致密钝化膜,而不产生点蚀。2507 双相不锈钢恒电位极化后生成的均匀致密的钝化膜的电化学阻抗和载流子密度用于评价钝化膜的导电性,钝化膜导电性越高,钝化膜屏蔽性能越差。图 7 为 2507 双相不锈钢在不同人工海水中的恒电位极化的 i-t 曲线(电流-时间曲线)和恒电位极化后在人工海水中的电化学阻抗。从图 7(a)可以看出,随着极化时间 t 的延长,电流密度 i 先快速减小后基本不变。电流密度 i 减小的阶段对应钝化膜的生成阶段,电流密度 i 不变的阶段对应钝化膜的溶解速率和生成速率相等的阶段。钝化膜生成阶段主要集中在恒电位极化的前 500 s 内。恒电位极化电流密度 i 从大到小依次为:AS+0.1 mol/L Na2SO3、AS+0.1 mol/L NaHSO3、AS+0.1 mol/L Na2SO4和 AS,这表明Na2SO3和 NaHSO3会降低钝化膜的屏蔽性能,Na2SO3的作用程度大于 NaHSO3。从图 7(b)可以看出,恒电位极化后在人工海水中的 Nyquist 图仍然为位于第一021第 7 期寇晓培等:2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为 图 5 实验钢在 AS+0.1 mol/L Na2SO3中的腐蚀形貌及元素面扫描分析(a)低倍数腐蚀形貌;(b)高倍数腐蚀形貌;(c)Cr;(d)Mo;(e)Ni;(f)Fe;(g)O;(h)SFig.5 Corrosion morphology and element mapping scanning analysis of the experimental steel in AS+0.1 mol/L Na2SO3(a)corrosion morphology with low magnification;(b)corrosion morphology with high magnification;(c)Cr;(d)Mo;(e)Ni;(f)Fe;(g)O;(h)S象限的容抗弧,无扩散阻抗和感抗。从图 7(c)可以看出,恒电位极化后在人工海水中的低频模值 Z 从大到小依次为 AS、AS+0.1 mol/L Na2SO4、AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3,这表明NaHSO3和 Na2SO3会降低钝化极化电阻 Rp,Na2SO3的作用程度大于 NaHSO3,这与 2.2 的分析结果一致。从图 7(d)可以看出,恒电位极化后的相位角图在110-11102 Hz 区间出现一个大宽峰,这表明测试体系存在 2 个时间常数。采用 Rs(Qt(Rt(QctRct)型等效模拟电路进行拟合,如表 5 所示。从表 5 可以看出,卡方值2均为 10-3级,拟合精度足够。相较于AS 和 AS+0.1 mol/L Na2SO4,在 AS+0.1 mol/L 表 5 实验钢恒电位极化后在人工海水中的电化学阻抗动力学参数Table 5 Kinetic parameters of electrochemical impedance of the experimental steel in artificial seawater after potentiostatic polarizationTest solutionRs/(cm2)Rt/(cm2)Yt/(-1 cm-2 s-n)n0-1Rct/(cm2)Yct/(-1 cm-2 s-n)n0-12AS25.916.341061.7010-50.925.281062.5210-60.957.3710-3AS+0.1 mol/L NaHSO329.818.991055.8610-50.942.841064.6810-60.936.9710-3AS+0.1 mol/L Na2SO326.272.811051.9410-40.912.461064.4110-60.864.4910-3AS+0.1 mol/L Na2SO426.095.951061.6510-50.935.461062.6310-60.931.0210-3121 材 料 热 处 理 学 报第 44 卷图 6 实验钢在不同人工海水中恒电位极化后的表面形貌(a)AS;(b)AS+0.1 mol/L NaHSO3;(c)AS+0.1 mol/L Na2SO3;(d)AS+0.1 mol/L Na2SO4Fig.6 Surface morphology of the experimental steel after potentiostatic polarization in different artificial seawater(a)AS;(b)AS+0.1 mol/L NaHSO3;(c)AS+0.1 mol/L Na2SO3;(d)AS+0.1 mol/L Na2SO4图 7 实验钢恒电位极化的 i-t 曲线和恒电位极化后在人工海水中的电化学阻抗(a)恒电位极化的 i-t 曲线;(b)Nyquist 图;(c)模值图;(d)相位角图Fig.7 i-t plots of potentiostatic polarization of the experimental steel and electrochemical impedance in artificial seawater after potentiostatic polarization(a)i-t plots of potentiostatic polarization;(b)Nyquist plots;(c)modulus plots;(d)phase angle plots221第 7 期寇晓培等:2507 双相不锈钢在海水脱硫不同阶段的腐蚀钝化行为 NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3中恒电位极化后的钝化膜电阻 Rt和蚀孔电阻 Rct均出现明显下降,这表明 Na2SO3和 NaHSO3会降低钝化膜的屏蔽性能。为进一步明确 Na2SO3和 NaHSO3对钝化膜的影响,进行 Mott-Schottky 曲线测试。金属表面的氧化层具有半导体性质,在不同电位下表现出不同的半导体特性,即以电子为载流子的 N 型半导体特征和以空穴为载流子的 P 型 半 导 体 特 征20。根 据 Mott-Schottky 理论21-22,当半导体与测试溶液接触并形成空间耗尽层时,空间电荷层电容 C 的平方的倒数与外界施加电位 Es满足线性关系,如式(1)和式(2)所示。通过对 Mott-Schottky 曲线的线性部分进行拟合,并按式(3)和式(4)求出 N 型半导体的施主密度 ND和 P 型半导体的受主密度 NA。1C2=2NDe0(Es-Efb)-kBTe|(1)1C2=-2NAe0(Es-Efb)-kBTe|(2)ND=2e0()d(1/C2)d(Es)()-1(3)NA=-2e0()d(1/C2)d(Es)()-1(4)式中:C 为空间电荷层电容,F-2cm4;ND为施主浓度,cm-3;NA为受主浓度,cm-3;为半导体相对介电常数,取 15.6;0为真空介电常数,F/m,8.8610-12;e 为电子电荷量,C,-1.610-19;Es为施加电位,V;Efb为平带电位,V;kB为玻尔兹曼常数,J/K,1.3810-12;T 为开式温度,K,298.15。图 8 为 实 验 钢 在 不 同 人 工 海 水 中 的 Mott-Schottky 曲线。从图 8 可以看出,在整个扫描电位区间内,Mott-Schottky 曲线分为 4 个区域,即区域、区域、区域和区域。区域和区域的 Mott-Schottky 曲线的线性部分的斜率为负,表明钝化膜在此电位区间表现为 P 型半导体。区域和区域的Mott-Schottky 曲线的线性部分的斜率为正,表明钝化膜在 此 电 位 区 间 表 现 为 N 型 半 导 体。对 Mott-Schottky 曲线的线性部分拟合求得施主密度 ND和受主密度 NA,如表6 所示。从表6 可以看出,在 I 区域、区域和区域的电位区间内,AS 和 AS+0.1 mol/L Na2SO4中生成的钝化膜的施主密度 ND和受主密度NA的 数 量 级 均 为 1018级,而 在 AS+0.1 mol/L NaHSO3和 AS+0.1 mol/L Na2SO3中生成的钝化膜的施主密度 ND和受主密度 NA数量级均为 1019级,这表明 NaHSO3和 Na2SO3增大钝化膜的掺杂浓度。而在区域的电位区间内,不同人工海水中的载流子密度基本相同,这是因为高电位下极化生成的钝化膜更加均匀致密,钝化膜内的杂质密度减少。因此,Mott-Sc