不饱和烃烯烃和炔烃重点笔记(2).doc

第一节 烯烃和炔烃构造
1碳碳双键是sp2杂化，π键键能比sy键低，易极化。
2乙炔C是sp杂化，乙烷是sp3杂化。乙烷乙烯乙炔C-C键长逐渐增长，键角逐渐变大，依次是109度28’,~120度，180度.轨道有狭长逐渐变成宽圆，随S成分增大C电负性逐渐增大
第二节 烯烃和炔烃同分异构
1官能团位置异构2碳架异构3顺反异构（有两个取代基相似时）
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺反异构形成条件
1.分子中存在着限制碳原子自由旋转因素，如双键或环（如脂环）构造；
2.不能自由旋转碳原子连接原子或原子团必要是不相似。
第三节 烯烃和炔烃命名
一、烯烃命名原则
1.选取具有双键在内最长碳链为主链，按主链碳原子数目命名为某烯。
2.编号一方面考虑双键具备最低位次，另一方面考虑取代基具备最低位次。双键位次以双键
碳原子编号中较低一种表达。
3.顺反异构命名Z-E构型命名法 z同e反
A
C
C
D
F
B
A
C
C
F
D
B
Z
-
型
(
优
先
基
团
在
同
侧
)
E
-
型
(
优
先
基
团
在
异
侧
)
(
A
>
B
，
D
>
F
)

各种原子或取代基按先后顺序排列规则称为顺序规则。
第一条规则：
将各种取代基连接原子，按原子序数大小排列，原子序数大顺序在前。若为同位素，则质量数高顺序在前。
第二条规则
若多原子基团第一种连接原子相似，则比较与它相连其他原子，先比较原子序数最大原子，再比较第二大，依次类推。若第二层次原子仍相似，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。
第三条规则：含不饱和键时排列顺序大小规则：连有双键或叁键原子可以以为连有两个或三个相似原子。含顺反构造话要(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯
双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。

2-甲基-3-环己基-1-丙烯

二、炔烃命名
普通原则：
（1）母体——具有叁键最长碳链（2）编号——给叁键以尽量小编号
（2）若分子中同步具有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽量小编号，如果位号有选取时，使双键位号比叁键小。
CH3CH=CHC ºCH CHºCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
3-戊烯-1-炔 4,8-壬二烯-1-炔
第四节 烯烃和炔烃物理性质
烯炔烃物性与烷烃相似，普通无色，沸点与相对密度随相对分子质量增长而递升，常温下C2-C4烯炔烃是气体，从C5开始为液体，高档烯炔烃是固体，相对密度都不大于1，难溶于水，易溶于非极性和弱极性有机溶剂，C电负性三键碳>双键碳>饱和碳
C数相似烯烃沸点顺式构造>反式，熔点相反。
第五节 烯烃和炔烃化学性质
一 加成反映
1亲电加成{自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）}亲电加成/亲核加成
2由于π键易于断裂，加成反映是烯烃和炔烃重要反映
试剂两某些分别与重键两端C原子结合，形成新σ键反映——加成反映
3亲电加成反映：不饱和烃受亲电试剂攻打后，π键断裂，试剂两某些分别加到重键两端碳原子上。（亲电试剂--缺电子试剂）
4亲电加成反映机理归纳
（1）环正离子中间体（反式加成）

——

（2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
+
Y-

3 与卤素加成
(1) 与溴和氯加成
C=C或碳碳三键鉴定
(2) 亲电加成反映机理:
第一步：烯烃与溴加成，生成溴离子第一步是决定反映速率一 步
第二步：溴负离子从溴 离子背面攻打原双键C原子溴负离子从反面攻打，其成果是反式加成
{注：反映活性
不饱和烃：
烷基具备供电子作用，增长了双键上电子云密度，利于亲电加成反映进行；羧基具备吸电子作用，减少了双键上电子云密度，不利于亲电加成反映进行 卤素： F2 > Cl2 > Br2 > I2
1 CH2=CH-CH2-CºCH + Br2 (1mol)-------- CH2BrCHBr-CH2-CºCH
碳sp杂化轨道电负性不不大于碳sp2杂化轨道电负性，因此炔中p电子控制较牢。
4 与卤化氢加成 Markovnikov 规则
(1) 与卤化氢加成
炔烃同过量卤化氢加成，生成同碳二卤代烷，也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。
反映活性：HI > HBr > HCl

2) Markovnikov规则
当不对称烯烃或炔烃与不对称试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则（当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在取代较少碳原子上， 卤原子加在取代较多碳原子上）
反映区域选取性:
当反映取向有也许产生几种异构体时，事实上，只生成或重要生成一种产物。
(3) 与HX亲电加成反映机理
第一步：质子攻打双键，生成碳正离子
第二步： 卤负离子与碳正离子结合
决定反映速率一步是碳正离子生成。
(4) 碳正离子：带有正电荷碳原子为sp2 杂化，碳正离子是三角平面构型，空p 轨道与这个平面相垂直。
（5）碳正离子稳定性
叔碳(3 ) > 仲碳(2 ) > 伯碳(1 ) > 甲基正离子
马氏规则加成产物本质是：生成较稳定碳正离子必然成果。
(6) 碳正离子重排C+稳定性:叔碳正离子>仲碳正离子
（7）反映立体选取性问题

HX
------ +

顺式加成产物 反式加成产物
炔烃加卤化
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
*2 与HCl加成，惯用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素吸电子作用，反映能控制在一元阶段。
*4 反式加成。
5 与水、浓硫酸、有机酸等反映
（1） 反映机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。
（2） 反映符合马氏规则。
（3） 反映条件：与水、弱有机酸反映要用强酸作催化剂。
（4） 在合成中应用不同加水制醇，加酸制酯。
炔烃催化加(互变异构 成醛基或酮基)
*1 Hg2+催化，酸性。
*2 符合马氏规则。
*3 乙炔Þ乙醛， 末端炔烃Þ甲基酮，非末端炔烃Þ两种酮混合物
炔烃水合反映需在硫酸汞硫酸溶液催化下进行：（酮式–烯醇式互变异构）。
不对称炔烃与H2O加成反映符合Markovnikov规则。
6 与次卤酸加成1符合马氏规则 2反式加成