丙烯水合制备异丙醇专利技术综述_张亚红.pdf

2023年07月|71排名第一，有较高的研发热度。属于中国的专利申请最早出现在 1995 年，从 95 年至今总共申请专利 50 多篇。对在华申请人进行统计分析发现，64%的申请来自企业，高校及科研院所的申请量约占 36%。中国企业申请人中代表性的是中石油、中石化这样的大型企业；高校及科研院所的申请人中主要为中国科学院、同济大学、南开大学等。2 技术发展目前，生产异丙醇的主要方法是丙烯水合法，包括直接水合法和间接水合法。其中，丙烯间接水合法的主要反应如下：酯化反应：CH3-CH=CH2+H2SO4(CH3)2CHOSO3H(硫酸氢异丙酯)(1)CH3-CH=CH2+(CH3)2CHOSO3H(CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2(硫酸二异丙酯)(2)水解反应：(CH3)2CHOSO3H+H2O(CH3)2CHOH+H2SO4(3)(CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2+2H2O2(CH3)2CHOH+H2SO4(4)丙烯间接水合法是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解制得粗异丙醇，最后经精制得到高纯度的异丙醇0 引言烯烃水合反应是重要的有机反应，在该类反应中有实用价值的是烯烃水合制备醇类的反应，如异丙醇(IPA)、仲丁醇等。异丙醇(IPA)为无色透明挥发性液体，不仅是一种重要的石油化工产品，而且还是一种良好的汽油辛烷值助剂，它具有生产成本低、溶解性能好等优点而被广泛引用于涂料、香料、农药、药物、合成橡胶、燃料等领域中，发挥着重要的作用1-2。目前我国异丙醇的需求量将与日俱增。国内的生产装置已远远达不到需求量的增长。异丙醇的进口量与日俱增，异丙醇的生产市场具有很大的发展空间，国内外许多学者专家都在致力于合成异丙醇的研究。本文通过专利信息的分析对烯烃水合制备异丙醇的技术进行梳理和展望3-5。1 丙烯水合制备异丙醇专利申请分析1.1 申请量随时间变化的趋势丙烯水合制备异丙醇的专利申请最早出现在1931 年，在 1931 年至 1986 年 50 多年的时间内总共申请 23 件专利。1997 年开始，申请量出现持续稳定增长，1987年至今 30 多年的时间申请专利 70 多件。1.2 不同国家申请量分析对所检索到的专利文献的申请国家和地区进行统计，排名依次为中国、美国、英国、德国和日本，中国丙烯水合制备异丙醇专利技术综述张亚红1，韩玉英2(1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 有机化学室，江苏 苏州 215163；2.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 药物化学室，江苏 苏州 215163)摘要：文章对丙烯水合制备异丙醇的技术进行专利检索、标引、分析，对其全球专利申请趋势、重要申请人以及制备方法进行阐述，有助于相关企业在该领域提出技术研发思路和专利布局。关键词：丙烯；水合；异丙醇；催化剂中图分类号：TQ426.94 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0071-03DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.019Review of Patent Technology of Preparation of Isopropanol by Propylene HydrationZHANG Ya-hong1,HAN Yu-ying2(1.Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou 215163,China;2.Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou 215163,China)Abstract:This paper conducts patent search,indexing and analysis of Preparation of Isopropanol by Propylene Hydration,and expounds the global patent application trend,important applicants and preparation methods,which is helpful for related Enterprises put forward technical research and patent layout in this field.Keywords:propylene;hydrated;isopropanol;catalyst技术与信息72|2023年07月为了克服上述的均相催化剂的缺陷，人们在液相反应中使用了非均相固体催化剂，例如强酸性阳离子交换树脂、沸石。但是，强酸性阳离子交换树脂在较低温度和压力(约150 和约 100 atm)的反应条件下具有更高的活性，在超过上述温度后催化剂会不断地分解，酸性成分被分解并且不可避免地进入反应溶液中，导致催化活性降低腐蚀设备。非均相沸石催化剂的活性不足，不能达到可与强酸性阳离子交换树脂相比较的强的催化性能。2.1.3 气液混相直接水合工艺气液混相直接水合工艺(US4231966A)中公开了使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。在升高的温度和升高的压力下，使用气态和液态反应参与物流过的固定催化剂床进行放热反应，反应转化率大大提高。该类型反应的缺点为催化剂价格较贵，寿命较短。使用该生产方法的厂家主要为 ICI 公司以及德国的Texaco 公司。具体的反应流程为：将粒度为 0.31.2 mm 的强酸性阳离子交换树脂的水悬浮液装入的反应器中。反应器中存在的空气仅通过用氮气吹扫来置换。然后将催化剂用 8.5 mL 水/m2横截面积/小时喷洒，并使反应条件达到 100 大气压的丙烯压力和 135。每平方米横截面积每小时加入 742 kg 丙烯(92%)，相当于每升催化剂体积每小时加入 2.0 mol 丙烯。该催化剂实现了 1.5 mol 异丙醇/升催化剂体积/小时的产量和 90%92%的异丙醇选择性。形成的副产物为约8%10%的二异丙基醚和小于 0.2%的丙烯聚合物。对催化剂床中温度分布的测量表明，特别是在反应器的上部区域，局部超温高达约 180。在反应器排空后，在固定床中发现了几个直径为 515 cm 的区域，在这些区域中，催化剂结块成焦油状物质。2.2 丙烯水合制备异丙醇的催化剂的发展现状丙烯水合制备异丙醇的工业生产方法，先后出现了负载磷酸催化剂、强酸阳离子交换树脂催化剂以及钨系溶液催化剂。近些年来，科学家们开发研制了一系列的沸石分子筛系作为丙烯水合反应中的催化剂。这里所说的沸石包括 HZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38 等。2.2.1 H 型丝光沸石美国专利(US4499313A)利用丙烯直接水合法制备异丙醇，以 H 型丝光沸石和 Y 型沸石作为催化剂，进行液相直接水合制备异丙醇，反应温度 160，反应压力 10 MPa，转化率达 18。2.2.2 ZSM-5ZSM-5 是 ZSM 沸石催化剂中的一员，是美国的 Mobil 公司在 70 年代研发的一种高硅沸石催化剂产品。由于“三废”污染，设备腐蚀严重和生产成本高等问题，20 世纪 80 年代后该方法被逐渐淘汰。20 世纪 60 年代，丙烯直接水合法技术研发成功。丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下，直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇，反应方程式如下：主反应：CH3CH=CH2+H2O(CH3)2CHOH(5)副反应：CH3CH=CH2+H2OCH3CH2CH2OH(6)直接水合法分为三种，即气相直接水合工艺Veba 工艺(磷酸法)，气-液混相直接水合 Texaco 工艺(树脂法)和液相直接水合工艺(杂多酸法)6。2.1 丙烯水合制备异丙醇的工艺研究现状2.1.1 气相直接水合工艺丙烯气相直接水合法是目前生产异丙醇的主要方法之一(DE1768207A、DE2248841A)，其在高的温度、高的压力和 0.51：1 的水与烯烃摩尔比下，烯烃在气相中的催化水合，负载的磷酸已被证明是用于此目的的特别好的催化剂。所述的载体材料为硅酸、硅酸盐、硅藻土、硅酸铝等。DE2248841A 中公开了制备适用于燃料的异丙醇的方法，其在 140170 的温度、2540 大气压表压的压力下、0.1 至 0.25 的水与丙烯摩尔比，在气相中的催化水合中回收异丙醇、二异丙醚和作为副产物的正丙醇、丙酮、己醇和烃的无水混合物的方法，其副产物很多，异丙醇的选择性较低，经过提出后纯度达到 95.5%。该工艺方法用磷酸/载体作催化剂，设备的腐蚀情况及对环境的污染问题比间接法要轻得多，虽然乙烯单程转化率较低，但工艺成熟，工艺流程短、生产成本也低于硫酸间接法。该工艺方法的不足之处为：反应通常在高温范围内进行，烯烃转化率较低。因此，每单位反应器体积生产的醇量少，需要循环大量的未反应烯烃，考虑所需设备和能量，该方法成本较高能耗大。另外，使用载有磷酸的催化剂，作为催化剂组分的磷酸在反应中挥发导致其催化性能退化。使用该方法的生产厂家很多，如联邦德国维巴公司、日本石油化学公司等。3.1.2 液相直接水合工艺液相反应是公知的，其包括将烯烃与水在液体状态下接触，以解决气相反应中固有的问题，如低的醇生产率和需要循环大量的未反应烯烃，催化剂的流失，反应速率低等问题。早期使用芳烃磺酸、杂多酸作为催化剂、反应温度为 240280，压力为 1520 MPa。但是，这些均相催化剂需要通过花费大量的精力，将其从催化剂和产物的混合物中分离和回收。而且这些酸性催化剂均匀的溶于液相中，该液体与反应器接触，从而可能会腐蚀反应器内壁。因此反应器必然要使用昂贵的材料，其成本较高。2023年07月|73其中直接对催化剂的改进，例如(CN1245738A)催化剂为改性的 分子筛和粘结剂，其优点是对原料纯度无要求，低温活性好，单程寿命长，可反复再生。(CN1301592A)催化剂为改性的钨磷酸，其优点为能以方便和低成本的方法大量地制备。(CN1666818A)催化剂为组合沸石，该组合沸石包括：Y沸石1095，ZSM-5 沸石 590，该催化剂的优点是备过程简单，操作容易，制得的组合沸石重复性好。通 过 对 催 化 剂 进 行 预 处 理 改 善 催 化 性 能：(CN1648115A)中预处理条件为直接使用水合原料低碳烯烃和脱离子水在反应温度 150180、压力 1.04.0 MPa、水烯摩尔比为 50100 的条件下对阳离子交换树脂催化剂进行处理，预处理时间为50120 h，提高了催化剂机械稳定性和反应活性稳定性。(CN1872826A)中水合催化剂在使用前经过抽真空、充入氮气进行处理；减少催化剂床层压降和床层热点的生成，保持了反应过程中催化剂的热稳定性、机械稳定性和活性的稳定性。通过调整工艺流程改善反应的条件提高催化剂的稳定性。例如(CN1648116A)通过脱除水合反应中的微量氧使反应器床层压差稳定在一个较低的水平抑制了副反应的发生和催化剂床层中存在的热点，因此也延长了催化剂的使用寿命；(CN1670006A)是采用分段进丙烯的方法来控制各催化剂床层的 丙烯转化率和反应系统中催化剂床层中丙烯空速，使整个反应过程平稳进行，进而比较容易的控制反应过程中各段催化剂的床层温度分布因此也延长了催化剂的使用寿命。中石化系统的专利申请文件其中大部分都是涉及催 化 剂 的，CN1128250 A、CN1175480 A、CN1298761 A 都是涉及 沸石作为催化剂，其通过加入有机酸、ZrO2、B2O3等对其改性，获得活性较高的 催 化 剂。CN102755903 A、CN102755904 A、CN102757309 A都是采用分子筛与树脂复合催化剂，提高了催化剂的稳定性及使用寿命。还有使用活性氧化铝、改性的杂多酸及磁性的强酸性树脂以改善反应的效果。CN103664520 A 通过加入反应溶剂优化丙烯与水的互溶性，从而显著提高丙烯转化率。CN1210847A 涉及工艺的改进通过采用了主副两个反应器，其增设了一个副反应器，对现有技术的含低碳烯烃尾烃进行第二次水合反应，进一步利用排放烃中的低碳烯烃。其中主反应器的原料水是副反应器的含醇水溶液，副反应器的原料水是新鲜脱离子水。该方法突出的优点是总转化率高，可达 90(mol)以上，大大提高了原料的利用率和生产效率。另外，本方法主反应器和副反应器共用一套产品分离装置，与现有技术相比只增加一个副反应器，不增加生产低碳醇的单位能耗。(US4214107A)，其表现出不寻常的性质，这些沸石具有异常低的氧化铝含量，即高二氧化硅与氧化铝比，它们也非常有活性。在该类催化剂的存在下，使丙烯和水的混合物接触，所述接触在约 100 至约 240 的温度、约 0.34 MPag 的压力下进行，由此直接形成基本上不含醚和烃副产物的异丙醇。JP63218251A 用 Pb 和 Cu 金属离子交换 ZSM-5，在丙烯、水和氧混合制 IPA 中得到比较高的转化率。将 NaZSM-5 与 0.01mol/Pd(NH3)2Cl2水 溶 液 在 95 98 下反应 3 h，将得到的 Pd/NaZSM-5 与 0.1 mol/L CuCl2 在 9598 下反应 3 h，得到 Pd/Cu/NaZSM-5，在装有1 g此催化剂的微型不锈钢反应器中，在0.1 MPa、150、空速为 0.1 mol/(g h)下，将丙烯、水和氧气以摩尔比为 241 混合，可得丙烯转化率为 16%，选择性为 67%。EP0323269A、US4927977A、EP4210793A、US3709979A、US3832449A、US4046859A 介绍，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38都能对烯烃水合有活性。美国 Mobil 公司申请了用 ZSM-35 沸石催化丙烯水合生产异丙醇的专利，ZSM-35的制法，美国和欧洲的专利都有介绍(EP0323269A，US4016245A)。催化剂的配比为：35%Al2O365%ZSM-35。在该催化剂存在下丙烯的转化率和异丙醇的选择性可以达到99%左右，在 193 下连续运转 2325 h，丙烯转化率仍有 27.53%，具有较好的稳定性。2.2.3 沸石 沸石是由美国莫比尔公司于 1967 年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3308069)。该沸石具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，沸石在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注，涉及的专利有 EP0159874 A、EP0159864A、US330806924A、US4481104A。EP0323268A 中发现，沸石对丙烯水合制异丙醇有很高的活性，在反应条件(200，210 MPa)下，丙烯选择性在 97%以上，显示其有较高的活性。关于 沸石，US5012014A 提到与固体催化剂接触之前用含有至少一种极性脂族氧化烃的润湿剂预处理多孔固体催化剂，以基本上润湿固体催化剂并将润湿剂吸附到所述固体催化剂的孔中。在优选的实施方案中，润湿剂含有异丙醇或异丙醇-水液体混合物，并且所述固体催化剂含有有效量的酸性择形中孔沸石，例如 沸石，以提高活性。该在反应温度 200，反应压力 7.0 MPa，转化率达为 8.0以上，但是该方法采用较大的水烯比使得能耗较高，同时反应压力高对设备要求高。2.2.4 国内的研究趋势国内的专利申请人主要为中科院及中石化系统。(下转第107页)2023年07月|107行，切实保障师生人身安全和校园稳定。此外，上述研究可以为病原微生物、实验动物、特种设备等其他重点危险源的安全管理工作提供参考依据。参考文献：1 向锋.浅析高职院校危险化学品安全管理及使用J.求知导刊，2017(3)：95-96.2 林海旦，姜周曙，亓文涛，等.高职院校实验室化学试剂安全管理规范化探究J.实验室研究与探索，2017,36(07)：299-301，305.3 李巨超，吴志鸿.高职院校化学实验教学中心试剂的规范化管理J.化学工程与装备，2009(10)：205-207.4 于驰，韩秀梅，李贤.浅谈高职院校化学试剂库安全高效的管理方法J.中国现代教育装备，2017(11)：7-9.5 王征远.高职院校化学药品仓库管理J.现代职业教育，2018(2)：61.作者简介：王磊(1982-)，男，汉族，浙江金华人，实验师/助理研究员，硕士，金华职业技术学院教务处，研究方向为高校实验室建设与管理，E-mail：。基金项目：2022 年度浙江省高校实验室工作研究立项项目(YB202211)。测等终端设备通过物联网纳入数字化校园管理，实现利用移动终端可随时查看库房情况、安全预警提醒等功能等。引入先进技术。规划引入半实物虚拟、VR 虚拟现实等技术，开展高危实验实训虚拟仿真教学资源建设，通过虚拟软、硬件在实验实训教学中的应用，以虚拟仿真实验实训替代传统高温高压、有毒有害、化学品消耗量较大的高风险实验实训项目，在达到规避安全风险、提高实验实训质量目的同时，又满足了降低实验实训消耗、提高实验实训效率的需要。在一定的周期内，更换安装新型喷淋、洗眼设施，更新换代具有过滤净化功能的通风换气设施，满足师生和管理人员安全防护和环境保护的要求；及时升级防爆摄像头、温湿度检测终端、气体检测终端等安防监控设备，引入自触发灭火装置等安全管理的新技术、新设备，提高安全防护等级。4 结语危险化学品安全管理是高职院校实验实训室安全管理工作的重要组成部分，是重点危险源和风险管控点之一，研究通过构建管理体系、开展全要素全过程管理，以增强危险化学品安全管理的有效性、针对性、科学性，可进一步确保高校实验实训安全有序运3 展望目前，我国生产异丙醇的主要使用的方法为直接水合法，其生产工艺日渐成熟，因此研发出稳定性好、生产成本低、转换率及选择性高的催化剂，是研究的重点。参考文献：1 晓铭.异丙醇的生产方法及市场前景J.精细化工原料及中间体，2007(6)：27-30.2 Y.Xu,K.T.Chuang,A.R.Sanger.Design of A Process for Production of Isopropyl Alcohol by Hydration of Propylene in A Catalytic Distillation ColumnJ.Trans IChemE,2008:686-694.3 崔小明，李明.异丙醇的生产技术及国内市场分析J.石油化工，2008，37(S1)：190-192.4 李银彦.异丙醇生产技术及市场展望J.精细与专用化学品，2011，19(12)：8-11.5 刘春杰，刘成.异丙醇及其生产技术比较J.石油科技论坛，2011(6)：56-60.作者简介：张亚红(1984-)，女，汉族，河北定州人，助理研究员，硕士，工科，毕业于福州大学，所在单位为国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，从事化学领域的专利审查工作，E-mail：。韩玉英(1985-)，等同第一作者，女，汉族，安徽蒙城人，助理研究员，硕士，工科，所在单位为国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，从事化学领域的专利审查工作。(上接第73页)