丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价_龚欣.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价龚欣，韩向娜，陈坤龙北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 延安市文物研究院，陕西 延安 摘要水溶性的丙烯酸酯乳液是文物领域常用的保护材料，多用于壁画、彩画、骨质文物、漆木器文物的加固和粘接。使用最广泛的丙烯酸酯乳液类文物保护材料是由原罗门哈斯公司生产的 系列。商品材料如 、和 等在国内外的文物保护修复实践中应用较多，但文献报道大多数是直接购买使用的修复案例，缺乏较为系统科学的性能评价研究。针对种常用的 系列丙烯酸酯乳液文物保护材料的湿热老化性能和光老化性能开展研究，通过微观形貌、色差和光泽度等分析比较其耐老化性能，采用红外光谱追踪光老化过程中的分子结构变化和吸收峰强度，阐释其降解机理。实验结果表明，和 的耐湿热性能较好，耐湿热性能最差；的颜色和失光率变化最明显。光老化测试发现，紫外光照射过程中所有的材料均发生了断链反应，另外 与 有内酯生成。经过 光老化后，、和 的羰基指数（）均有不同程度的增大，羰基吸收峰强度（）降低了 。的羰基指数下降非常迅速，羰基吸收峰强度降低了，是种材料中耐光老化性能最差的。综合评价认为，的耐光老化性能、耐湿热性能均较好，是 系列中耐老化性能最优的丙烯酸酯乳液文物保护材料。关键词 ；丙烯酸酯乳液；老化机理；文物保护；红外光谱中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家重点研发计划项目（，）资助作者简介：龚欣，女，年生，北京科技大学科技史与文化遗产研究院文博馆员 ：通讯作者 ：引言丙烯酸酯乳液作为一种水性胶黏剂，分散介质为水相、不含有机溶剂，具有制备工艺简单，单体种类多，耐光、耐候性较好，不易氧化，可再处理性优异的特点，是一种比较适用于文物保护修复的材料。文物领域中使用最广泛的丙烯酸酯乳液类保护材料是 （在美国称为 ）系列，常用于疏松、多孔材质文物的渗透加固和粘接。系列是丙烯酸酯聚合物在水中的分散体，由丙烯酸单体通过自由基乳液聚合所得，包含水、单体、引发剂和表面活性剂四个基本组分。其中表面活性剂分子能够与丙烯酸酯和水两相相互 作 用，形 成 稳 定 体 系。系 列 产 品 有 、和 等，最早是由罗门哈斯公司生产，现为陶氏杜邦公司生产。是一种由甲基丙烯酸甲酯（）、丙烯酸乙酯（）和少量的甲基丙烯酸乙酯（）共混得到的丙烯酸酯乳液，在国内文物保护领域应用较多。常用于彩绘、彩画、壁画类文物的加固和粘接。长期的应用表明，老化后的 会发生一系列不可逆的降解，阻碍文物中水的迁移，造成壁画的二次破坏。世纪初随着 逐渐停产，和 等被推荐作为 的替代品使用。曾应用于古代壁画、石质文物和糟朽漆木器的加固。和 是秦始皇帝 陵 博 物 院 出 土 陶 质 彩 绘 文 物 的 常 用 加 固 剂。是 系列中玻璃化转变温度最高的，在常温下硬度可以媲美丙烯酸树脂（如 ），在国外曾被用于考古出土骨骼、古生物化石以及潮湿环境出土琥珀 的现场临时加固，但在国内尚未见应用报道。这种 系列的丙烯酸酯乳液材料在文物保护实践工作中多有应用，但是文献报道多为直接使用的修复案例，缺乏较为全面的评估与性能对比的科学研究。本研究对其耐湿热性能以及耐光老化性能进行测试，并对光稳定性以及光老化过程进行红外光谱追踪，通过分子结构变化阐释其降解机理，以期为遴选优异耐候性的文物保护材料提供科学参考。实验部分 材料与仪器 系 列 丙 烯 酸 酯 类 商 品 材 料：、和 ，购于北京艾高科技文保公司，产品的基本信息见表。实验用水为去离子水。表 系列丙烯酸酯乳液的基本信息 商品名称单体组成固含量 注：数据来自陶氏化学公司（）官网；：（丙烯酸乙酯），（甲基丙烯酸甲酯），（丙烯酸丁酯），（甲基丙烯酸丁酯）加热磁力搅拌器，德国 公司；电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；超景深三维显微镜，日本基恩士公司；智能型光泽度仪，天津市其立科技有限公司；电脑精密色差仪，深圳市三恩时科技有限公司；小型环境试验箱，日本爱斯佩克 公司；紫外耐候箱，东莞市利鑫仪器设备有限公司；傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞公司。薄膜制备将购买的 丙烯酸酯保护材料与去离子水混合（质量分数为），磁力搅拌 制成均匀的乳液。将乳液滴加于载玻片（）的一端，使用漆膜涂布器（）均匀涂开，在室温下自然固化成膜。滴加适量乳液于玻璃培养皿（直径）中，待固化后厚度约为，用手术刀将固化后的薄膜揭取下来，剪裁成宽，长的条形样品用于红外光谱测试和老化前后形貌观察。湿热老化测试将薄膜放入环境试验箱，实验条件参考 漆膜耐湿热测定法，低温（，）、高温（，），为一个循环，循环 次，共 。使用超景深三维显微镜对湿热老化前后样品进行显微观察，镜头为 ，使用反射偏光进行观察。光老化性能测试 光老化实验方法参考 塑料实验室光源暴露试验方法第部分：荧光紫外灯。灯管功率 ，紫外荧光波长范围 ，辐照 。将薄膜放入紫外老化箱，与灯管平行，距离灯管 处，连续监测薄膜样品的显微形貌、色差、光泽度和红外光谱变化。显微形貌观察使用超景深三维显微镜对光老化前后的薄膜样品进行显微观察，采用环形照明。色差与光泽度测定使用电脑 精 密 色 差 仪 监 测 薄 膜 的 色 差，测 量 孔 径：，光 源：，测 量 模 式：；测 试 方 法 依 据 ，同时测量组样品计算平均色差。使用光泽度仪监测薄膜的光泽度，测试方法依据 ，入射光角度为 ，同时测量组样品计算平均失光率，对失光程度进行分级评定。红外光谱测定选取组样品，采用傅里叶红外光谱仪测试老化过程中的光谱。使用 探头，扫描范围 ，分辨率，扫描次数。用 软件半定量统计 羰基指数（，）和羰基吸收强度（）。是丙烯酸酯聚合物分子中饱和酯的羰基吸收峰，是醛、酮和内酯等降解产物，选择 饱 和 酯 上 的 羰 基 吸 收 峰 强 度 按照式（）进行计算。羰基指数（）选择 弯曲振动作为内标，按照式（）进行计算。（）（）式（）中：为羰基吸收强度；为紫外光照时间为时羰基峰的吸收强度，为未光老化时的吸收强度。式（）中：为羰基指数；为羰基（=）红外吸收峰面积；为红外吸收峰面积。结果与讨论 湿热老化性能分析乳液型丙烯酸酯类保护材料的薄膜样品在湿热老化后宏观形貌没有明显变化，但在高湿度下种材料由于吸收水分后有轻微的溶胀，导致有泛白现象，在空气中短暂静置后，由于水分蒸发，薄膜很快又恢复原状。在 倍的反射偏光下观察发现，原始薄膜表面均有一定数量的孔洞。、的 薄 膜 在 湿 热 老 化 后 原 本 的 孔 洞 变 大，而 的微孔洞没有明显变化（图）。光老化性能分析 形貌观察从薄膜的显 微 形 貌 能够看出 图（）和（），、和 涂膜有微小的扩散状的纹路，涂膜有较明显的颗粒物分布，涂膜光滑平整，表面类 似于 系列丙烯酸树脂。通过 的紫外光照射，几乎无变化，表面出现微量孔洞，、和 表面颗粒物增多，并产生较多孔洞。从宏观形貌 图（）和（）可以看出在同样的老化条件下，光老化后发黄最明显，也有轻微发黄，两种材料成膜后收缩均光谱学与光谱分析第 卷图 系列丙烯酸乳液湿热老化前后显微照片（）（）：湿热老化前；（）：湿热老化后 （）（）：；（）：图 系列丙烯酸乳液薄膜紫外光老化前后形貌（）：光老化前显微照片（）；（）：光老化后显微照片（）；（）：光老化前照片；（）：光老化后照片 （）：，（）；（）：（）；（）：；（）：第期 龚欣等：丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价较为明显。和 的涂膜较为平滑没有明显收缩，光老化前后颜色基本没有变化。老化后颜色基本无变化，但是成膜有轻微皱缩。色差与光泽度紫外光老化过程中，薄膜样品逐渐变黄，色差增大 图（）。的色差是所有 系列中变化最大的，在老化初期变化尤其剧烈，老化 周后逐渐变缓；在前 周色差变化较大；、和 在老化周后色差变化减缓。综合评价认为色差变化大小排序为：，但是整体上 材料的薄膜样品经过 周紫外光老化后的颜色变化均没有超过，属于可接受范围内。和 老化过程中的光泽度变化较小 图（），经过 周光老化后光泽度由 降低到 ；和 的光泽度下降较多，分别降低 至 和 。种 材 料 的 失 光 率 顺 序 为：，其中 的失光率达到了，为，按照失光率等级评定，两者均为明显失光，失光率为，属于轻微失光。图 系列丙烯酸酯乳液色差（）和光泽度（）（）随光老化时间变化 （）（）红外光谱 和 是由甲基丙烯酸甲酯（）和丙烯酸乙酯（）共 聚 而 成，和 由 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（）和丙烯酸丁酯（）组成；虽然单体结构相似，但所含单体比例以及分子量的不同，决定了性能的差异。的组成单体为甲基丙烯酸丁酯（）属于侧链较长的丙烯酸酯类材料。化学单体的不同对薄膜的光老化性能有较大影响，光老化过程中 系列薄膜的红外光谱变化如图所示。（）和 和 因为结构单元相同，因此光老化过程中红外光谱的变化具有相似性。和 位置的吸光度老化过程中均逐渐减弱，说明侧链的可能发生断裂；但 的（）反对称伸缩振动吸收峰强度在老化 后，逐渐高于 的（）对称伸缩振动。老化后在 出现新的吸收峰，说明随着光照时间的增加，分子内明显有形成内酯的降解反应；与 均观察到 附近吸收峰增强，这是断链后新形成的=，在 位置的吸收峰在老化 后有所增强，也印证了这一点。（）和 与 是由 和 聚合而成的，主要吸收峰相 似，但 在 老 化 过 程 中 表 现 出 了 不 同 的 老 化 现 象。在 和 的甲基吸收峰老化过程中逐渐减弱，表明老化过程中侧链发生断裂；羰基吸收减弱，表明饱和酯上有羰基脱落；有微弱的内酯吸收峰出现，吸收增强，说明产生了末端双键。在老化 后，、和 有新的吸收峰出现，并且 吸收峰增强，表明聚合物中存在 （聚环氧乙烷），其在老化过程中逐渐迁移并聚集在聚合物表面，这一现象在其他产品中未观察到。（）由单体聚合而成，对比其他种乳液型丙烯酸，峰强度减弱更快，光氧化反应也更加迅速，这与侧链中丁基上的叔氢键能较弱有关。和 是丁基上的对称和不对称拉伸振动，处的吸收在老化过程中强度明显减弱，说明在老化过程中发生了以断链反应为主的降解反应。和 为苯环单取代吸收峰，结合 和 的弱吸收峰表明，中可能含有芳基乙烯类化合物 。综合 来 看，在 光 老 化 过 程 中 、和 的红外吸收峰整体呈减弱趋势，分子内部存在断链反应和形成内酯两种反应类型，内酯的生成只有在 和 中观察到。光老化机理分析使用红外光谱分析软件 对样品红外光谱进行半定量统计，主要统计样品光老化过程中的羰基指数（）以及主要的羰基官能团吸收峰强度变化（）。光谱学与光谱分析第 卷图 丙烯酸酯乳液光老化过程中的红外谱图 的羰基指数随光照时间增长逐渐增加 图（），结合光谱中内酯峰的出现，表明 中降解反应的主要反应机理为内酯的形成；、的羰基指数呈现先降低后增加的趋势，而 的羰基指数快速降低，后期有轻微增加。这是因为光老化前期，分子中羰基自由基增加，裂解反应占主导造成羰基指数降低，而后期光氧化反应更多形成了醛、酮、羧酸、内酯（如 和 ）等含有羰基的小分子化合物，导致分子中羰基的增加。由于羰基是发色基团，在长期使用中出现颜色变黄与此机理有关。的羰基吸收峰强度在光老化结束时降低了 图（），峰 强 度 变 化 范 围 在 之 间，峰强度变化在 之间，羰基吸收峰强度降低了。光老化后 的羰基吸收峰强度最低，降低了，表明其光老化过程聚合物分子主要以断链反应图 系列丙烯酸乳液的（）羰基指数（）和（）羰基红外吸收峰强度（）在不同光照时间下的变化 （）：（），（）：（）第期 龚欣等：丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价为主，侧链叔丁基团易受到氧攻击，断裂后产生较多小分子片段。通过综合比较老化过程中样品的红外光谱，按光稳定性由大到小将种材料进行排序为：。结论通过对种 丙烯酸乳液保护材料进行耐湿热性能和光老化性能进行评价，可以得出以下结论：（）的耐湿热老化性能明显较强，其次是 和 ，和 的涂膜在湿热老化后微孔洞逐渐增大，的耐湿热性能最差。（）五种丙烯酸乳液保护材料经过长时间的紫外光老化后，和 涂膜表面出现大量孔洞。种材料的色差均小于，但是光泽度变化较大，与 达到明显失光等级，为轻微失光，和 几乎没有变化。（）光老化过程中的红外光谱追踪揭示出种材料的薄膜均发生了断链反应。、和 的羰基指数（）均有不同程度的增大，羰基吸收峰强度（）降低了 。的羰基指数下降非常迅速，羰基吸收峰强度降低了，是种材料中耐光老化性能最差的。另外在 和 中观察到有内酯生成，中观察到有 表面活性剂的存在，并向聚合物表面迁移。综合评定认为 是种 丙烯酸酯乳液保护材料中耐老化性能最优异的。，（）：，（龚欣，韩向娜，陈坤龙）（文物保护与考古科学），（）：（杨蕊）（中国文物科学研究），（）：，（唐小红，韩向娜，陈坤龙）（中国文物科学研究），（）：（兰德省）（遗产与保护研究），（）：，（兰德省，容波，夏寅，等）（文物保护与考古科学），（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（龚欣，韩向娜，陈坤龙）（光谱学与光谱分析），（）：，（张玉婷，肖长发）（合成树脂及塑料），（）：，（）：光谱学与光谱分析第 卷 ，（），（），；（，；，）第期 龚欣等：丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价