实验室规模熔盐氧化装置处理废混合离子交换树脂的研究.pdf

第58 卷第2 期2024年2 月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.2Feb.2024实验室规模熔盐氧化装置处理废混合离子交换树脂的研究王跃霖1，薛云1-2，郑仰海，马福秋1-2,张密林1，颜永得1.2*（1.哈尔滨工程大学，黑龙江哈尔滨150 0 0 1；2.哈尔滨工程大学烟台研究院，山东烟台2 6 40 0 6）摘要：为给熔盐氧化法处理废树脂的工程化应用提供理论指导，本文采用处理能力为1.2 5kg/批次的实验室规模处理装置对与核电厂使用的同类型废混合离子交换树脂进行处理。结果表明，该方法处理废树脂的优越性主要体现在对酸性尾气的吸收作用（将N、S元素以硝酸盐和硫酸盐的形式截留）和对废树脂体积的高效减容。针对核电厂常用的混合离子交换树脂（由强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂组成）,熔盐氧化装置处理结果表明，酸性气体产物（NO、NO 2、SO 2、H,S)在反应开始0.5h后即能降低至10 mg/m，0.5h 后气体产物主要为CO2。SEM 图像表明，树脂结构在熔盐氧化后由完整的球状变为破碎的颗粒，氧化后废盐中仍剩余6 2.1%的碳酸盐，树脂中的S、N元素在废盐中的截留率分别为2 2.7 7%和59.6%。XRD结果表明，碳酸熔盐能吸收SO2并将其转化为硫酸盐。对LizCO3、Na2CO3、K,C O：在不同温度下与SO2生成硫酸盐的反应吉布斯自由能(G)进行了热力学计算,结果表明在2 0 0 8 0 0 范围内3种碳酸盐均能与SOz自发反应，G随着温度的升高而降低，8 0 0 时Li2CO3、Na 2 CO 3、K 2 CO 的G分别为一2.8 0 0、一41.6 2 6、一6 9.590 KJ/mol,K,CO：是SO2主要的吸收剂。经熔盐氧化后，树脂降解率达98.36%，减容比（氧化前树脂体积/氧化后废盐体积）达6.9。以上结果表明，熔盐氧化是一种理想的处理废混合离子交换树脂方法，有较大的工程应用潜力。关键词：熔盐氧化；混合树脂；放射性固体废物中图分类号：TL941doi:10.7538/yzk.2023.youxian.0340Study on Treatment of Spent Mixed Ion Exchange Resinsin Bench-scale Molten Salt Oxidation PlantWANG Yuelin,XUE Yun,ZHENG Yanghai,MA Fuqiu*,ZHANGMilin,YANYongdel.2.*(1.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Yantai Research Institute,Harbin Engineering University,Yantai 264006,China)Abstract:In order to provide theoretical guidance for the engineering application of mol-ten salt oxidation(MSO)for spent mixed ion exchange resins(MRs)treatment,abench-scale MSO plant with a treatment capacity of 1.25 kg/batch was used to treat the文献标志码：A文章编号：10 0 0-6 931（2 0 2 4)0 2-0 32 0-0 8收稿日期：2 0 2 3-0 5-10；修回日期：2 0 2 3-0 6-12基金项目：山东省重点研发计划“核动未来”科技示范工程项目（2 0 2 2 SFGC0501）；国家自然科学基金（2 2 17 6 0 45）*通信作者：颜永得第2 期same type of spent MRs used in nuclear power plants(NPPs).The superiority of MSOin the treatment of spent resins was mainly reflected in the adsorption of acid tail gas(carbonate was consumed,N and S elements were trapped in the form of nitrate andsulfate)and the efficient volume reduction ratio of spent resins.The MRs commonlyused in NPPs(consisting of strong basic anion exchange resin and strong acid cationexchange resin)were treated by bench-scale MSO plant.The results show that the acidgas(NO,NOz,SOz,H,S)can decrease to 10 mg/m and the main gas product is CO2after 0.5 h in the process of MSO.This means that the first 0.5 hours mainly involvethe decomposition of functional groups,followed by the destruction of the resin skele-ton.Scanning electron microscope(SEM)images show that the resin structure changesfrom spherical to broken particle after MSO.The content of carbonate in waste salt is62.1%after MSO.Moreover,the retention rates of sulfur and nitrogen in resins inwaste salt are 22.77%and 59.6%,respectively.X-ray diffraction(XRD)results showthat the molten carbonate salts could convert sulfur dioxide gas into sulfate in the wastesalt.The Gibbs free energy(G)o f Li,CO s,Na z CO s a n d K,CO:r e a c t i n g w i t h SO 2 a tdifferent temperatures was calculated thermodynamically.The calculation results showthat all the three carbonates could spontaneously react with SOz in the temperaturerange of 200 t o 8 0 0 ,a n d t h e G d e c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e.A t800,t h e G o f Li z CO 3,Na z CO s a n d K,CO;r e a c t w i t h SO,i s -2.8 0 0,-41.6 2 6 a n d-69.590 KJ/mol,respectively.Moreover,the G of K,CO,is the lowest among thethree carbonates,indicating that K,COs is the main adsorbent of SO2.The results alsoprovide a theoretical basis for the adsorption reaction process of SO,by ternary carbon-ate system.After MSO,the degradation rate and the volume reduction ratio(resinvolume ratio before and after MSO)of MRs are 98.36%and 6.9,respectively.Theabove results show that MSO is an ideal treatment method for spent MRs,which hasgreat development potential for industrial scale application.Key words:molten salt oxidation;mixed resin;radioactive solid waste放射性废树脂是核电厂运行过程中产生的放射性固体废物的主要组成部分，我国在运核电站广泛使用离子交换的方法处理反应堆一回路冷却剂和乏燃料水池池水1。以新建三代核电AP1000型机组为例，预期废树脂产生量为11.33m/a，占湿固体废物的52.3%2 。除部分树脂能进行解控外，大部分废树脂须经过处理后送至低放废物处置场进行处置1。我国核电站对废树脂的处理方法主要有水泥固化、高整体性容器、热态超级压缩等。其中，秦山、大亚湾、岭澳、田湾、红沿河、宁德、福清核电站等都采用水泥固化的方法处理放射性废树脂。水泥固化是将水泥砂浆与放射性废树脂混合，待水泥硬化后形成稳定固化体的方法3。但水泥固化存在包容量低、核素浸出率王跃霖等：实验室规模熔盐氧化装置处理废混合离子交换树脂的研究离水小于1%5-6 热超级压缩技术是通过在加热环境中用超级压缩机压实废树脂，然后装人钢桶中暂存门。该方法已在德国Philippsburg核电站和比利时Tihange核电站成功应用2 0 年8 。三门核电321高、增容比大等缺点。较大的增容比不仅增加了贮存场地，也增加了运输和处置的成本。海阳核电、阳江核电采用高整体性容器法(HIC)进行放射性废树脂处理。HIC 是一种经过特殊设计制造的强度高、密封性好、化学稳定性和热稳定性强的容器，可用于装载未经固化或固定处理的放射性废物4，与水泥固化技术相比,HIC基本实现了不增容，但高密度聚乙烯HIC需从国外购买，价格昂贵，且长期贮存废树脂会产生辐解气体，不能保证废物体中游322站和田湾核电站均引进此方法处理放射性废树脂9。该方法能达到一定的减容效果，但压缩过程中会产生废液和废气。超压后盛装放射性废树脂的2 0 0 L钢桶表面的辐射水平较高，同时钢桶也达不到30 0 年以上的安全隔离要求，需对水泥固定的2 0 0 L钢桶增设外包装屏蔽桶，影响了减容效果，同时也增加了处置成本10 。熔盐氧化（MSO)是将有机废物和过量的空气在盐熔体平面以下的反应容器中进行的热过程。熔体通常为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硼酸盐或其他碱盐，或其共晶混合物11。废离子交换树脂是核设施运行过程中常见的放射性固体废物，熔盐氧化作为一种先进的无焰热处理工艺在用于处理废树脂上效果显著，同时与热超级压缩技术相比具有更好的减容效果。韩国原子能研究所的Yang等12-14 研发了处理含金属废树脂的二级MSO系统，并基于此系统放大至具有10 kg/h处理能力的中试装置，所用熔盐体系为摩尔分数为44%的K,CO3和56%的Na2CO3，最佳运行条件为过量空气比100%150%。在反应器温度为8 50 90 0 时，熔盐对废树脂的破坏效率高于99.99%。树脂中的元素 Cs 和 Sr分别以 Cs2 CO和 SrCO的形式被碳酸盐稳定截留。捷克斯洛伐克的Galek等15 设计的中试熔盐氧化装置由两级反应器组成。所用熔盐体系为NazCO3，氧化对象为模拟含 Co、Sr,C s 的阳离子交换树脂。试验结果验证了熔盐能作为金属离子的洗涤器，Co离子更容易与金属反应容器结合，而Cs、Sr 离子则倾向于留在残渣中。国内哈尔滨工程大学的颜永得团队16-2 0 1开展了阴离子交换树脂在Na2CO;-K,CO：体系、阳离子交换树脂在LizCO:-NazCO3-K,CO三元碳酸盐体系以及三元碳酸盐体系对含 Sr,Cs的阳离子交换树脂的熔盐氧化机理研究。研究结果表明，阴离子树脂分解生成的含氮化合物树脂类型树脂名称阴离子交换树脂ZG ANR140阳离子交换树脂ZGCNR50原子能科学技术第58 卷能与碳酸盐反应形成硝酸盐，硝酸盐可以对树脂中碳的氧化起到催化作用。相比于阴离子交换树脂，阳离子交换树脂在三元碳酸盐体系中的熔盐氧化过程会形成难以破坏的碳硫键，导致其不易被分解19。阳离子交换树脂中的Cs和Sr在空气条件下能显著加速残渣中硫的脱除和促进碳酸盐吸收酸性气体在废盐中转化为硫酸盐。基于前期研究成果，目前正开展熔盐氧化装置研制。在装置研制及规模放大的过程中，需要探索最优运行条件，以确保装置能够安全稳定地应用于放射性废树脂处理。本文使用实验室规模的熔盐氧化装置对阴、阳混合离子交换树脂在三元碳酸盐体系(44%LizCO;-30%NazCO;-26%K,COs(质量分数，下同)中的气体产物及氧化后的残渣进行分析检验，以明确碳酸熔盐对树脂中S、N元素的吸附作用和机理，为熔盐氧化法处理放射性废树脂的工程化应用提供参考。1实验材料与方法1.1主主要试剂与装置强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂均以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体，阴离子交换树脂的官能团为季铵基团，阳离子交换树脂的官能团为磺酸基团。树脂理化性能指标如表1所列，均购于杭州争光树脂有限公司。LizCO;、Na CO、K,CO s，分析纯，均购于国药集团化学试剂限公司。处理能力为1.2 5kg/批次的熔盐氧化(MSO)装置如图1所示，该装置由进气、进料、MSO反应器以及废气处理和分析系统组成。进气系统包括气缸、内径10 mm的进气管、滤网（滤网孔径需小于0.4mm，防止树脂颗粒进入进气管）、三通装置和流量计。空气通过进气阀流人进料系统。进料系统由进料器、真空泵和内径2 5mm的进料管组成。MSO反应器顶表1树脂的理化性能Table 1Physical and chemical properties of resins湿视密度/含水量/%(g/mL)60700.650.7050580.750.85湿真密度/(g/mL)1.051.091.181.24粒度粒度/mm占比/%0.4001.20095.00.4001.20095.0第2 期部设有进料管和内径10 mm的尾气出口管，底部与废盐排放系统相连。废盐排放系统由直径6mm的塞子、加热盘管和内径8 mm的排盐管道组成。废气处理与分析系统由高温陶瓷过滤器、冷凝器、碱液桶和气相质谱组成。真空泵控制阀门流量计金肆高温陶瓷过滤器进料管冷凝器瓶瓶MSO反应器图1处理能力为1.2 5kg/批次的MSO系统示意图Fig.1 Schematic diagram of bench-scale MSOsystem with processing capacity of 1.25 kg/batch1.2主要仪器FlashSmart元素分析仪，意大利赛默飞世尔科技公司；GSD320在线气相质谱，德国普发Pfeiffer公司；JSM-6480A扫描电子显微镜，日本JEOL公司；TU-1901紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；X射线衍射仪，PHI-5700日本Rigaku公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。1.3树脂预处理参考文献2 1-2 2 处理树脂。1）阳离子交换树脂首先，称取适量树脂，置于其2 倍体积的饱和食盐水中浸泡2 4h，过滤后使用去离子水洗涤3次，然后再次过滤；其次，将树脂置于其2倍体积的浓度为1 mol/L的NaOH溶液中浸泡约5h，过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性；最后，将树脂置于其2 倍体积的浓度为1 mol/L的HCl溶液中浸泡约10 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性，得到氢型阳离子交换树脂。2）阴离子交换树脂称取适量树脂，置于其2 倍体积的饱和食盐水中浸泡2 4h，除去杂质，过滤后使用去离子水洗涤至溶液无色后过滤；然后将树脂置于王跃霖等：实验室规模熔盐氧化装置处理废混合离子交换树脂的研究型阴离子交换树脂。经过预处理的树脂采用湿态保存，含水率约为50%6 0%，熔盐氧化实验前将树脂置于进料器三气相质谱加热盘管碱液桶排盐管道323其2 倍体积的浓度为0.5 mol/L的H,SO4溶液中浸泡约5h，过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性；最后将树脂置于其2 倍体积浓度为1 mol/L的NaOH溶液中浸泡约10 h,过滤后用去离子水洗涤至流出液为中性，得到氢氧100下干燥12 h，将含水率降至15%以下。1.4熔盐氧化用堵头堵住排盐管道口，加热44%LizCOs-30%Na2CO;-26%K,CO：三元混合碳酸盐，在管口处形成冷冻塞结构；然后将混合好的离子交换树脂以及上述三元混合碳酸盐（质量比1：1)加入到反应釜中，加热反应釜至8 0 0 后开始通空气，氧化时间为2 h；氧化完成后将排盐管路加热并保温，完成废盐排放，获得废盐样品；对反应过程中产生的气体进行检测，并称量排放后的废盐，使用排水法获得废盐体积，取废盐样品进行酸溶、洗涤、干燥，获得氧化残渣，称量氧化残渣并计算降解效率；将废盐样品进行溶解，分别使用酸碱滴定法以及紫外分光光度法检测其中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量，计算废盐中碳酸根的剩余率以及硫元素和氮元素截留率。以碳酸钠为例，熔盐氧化过程可能发生的主要反应2 31如下：C,H,N。+c Na z CO,+(a +4+c)(a+c)CO.+g H.0O+eNaNO.3cC.H,S。+c Na z CO:+(a+42(a+c)CO2+号H,O+cNa SO.21.5废盐样品参数测定1）降解率及减容比树脂降解率(DRE)计算公式131如下：DRE=Mm-Mom100%Min式中:Mn为氧化前树脂的质量;Mout为氧化后残渣的质量。减容比（R）采用以下公式计算：R=V树脂/V废盐一426(1)02(2)(3)（4)3242）碳酸根、硫酸根和硝酸根含量取一定量废盐样品，粉碎研磨均匀后完全溶解在去离子水中得到样品溶液，采用滴定法测定碳酸根离子含量，采用分光光度比浊法和紫外分光光度法测定硫酸根和硝酸根离子含量。2结果与讨论2.1林树脂元素分析对干燥后的阴、阳离子交换树脂进行元素分析，结果如表2 所列。由表2 可见，阳离子交换树脂主要由O、C、S、H 组成，阴离子交换树脂则主要由C、O、H、N组成。表2 树脂的元素组成Table 2Element composition of resin元素含量/%树脂NC阳离子交换树脂0.1538.61阴离子交换树脂4.6358.692.2气体产物浓度混合离子交换树脂熔盐氧化过程中气体产物NO2、NO、SO 2、H,S和 CO,的变化如图2 所示。NOz和NO的初始浓度分别为7 2.9 7 mg/m3和6 2.5mg/m。由图2 a可见，反应开始后0.5h，NOz和 NO的浓度均显著降低,1 h后 NO2浓度已经降至0 mg/m,NO浓度低于10 mg/m,2h时二者浓度均已降为0 mg/m。NO 浓度先减少再增加的原因是阴离子交换树脂氧化分解会产生含氮化合物，含氮化合物被熔融碳酸盐吸收生成硝酸盐，所以NO浓度先降低。生成的硝酸盐进一步促进了树脂的氧化，使树脂的氧ab80ANO272.97(,u/eul)/(6062.540200.00.51.01.52.0时间/h图2 混合树脂熔盐氧化过程中NO、NO 2、SO 2、H,S和CO,浓度的变化Fig.2 Concentration changes of NO,NOz,SO2,H,S and COz during MSO of mixed resins原子能科学技术第58 卷化更加彻底，对应于NO浓度小幅增长。SOz、H S的初始浓度分别为98.17 mg/m和8 8.6 3mg/m。由图2 b可见，反应进行至0.5h时,SOz、H z S的浓度均降为0 mg/m，这表明树脂被充分氧化，熔融的碳酸盐能够有效吸附 SO2。S和 N元素只存在于树脂的官能团上，结合NO、NO 2 的变化情况可知，反应开始的前0.5h应主要为树脂官能团的分解，熔融的碱性碳酸盐能对官能团分解产生的氮氧化物和硫氧化物两类酸性气体起到较好的吸收作用，有效且快速降低了此类气体的浓度。由图2 c可见，COz最高浓度为8 2.8 50 g/m。与NO2、NO、SO 2、H,S的变化规律不同，CO2的浓度在0 0.5h增幅较缓,反应1h后达到峰值,随后逐渐下降，2 h时降至0 g/m。这一结果进一步证明，在熔盐氧化开始后的0.5h内主要发生的是官能团的分解，随后是树脂骨HS5.5312.1243.608.540.0928.05120100F98.17INO8058.606040200.00.51.0.1.52.0时间/h0架的破坏，对应于CO，浓度的显著升高，熔盐氧化2 h后树脂基本完全分解，各类气体浓度均降为 0 g/m。2.3树脂氧化后SEM表征氧化前树脂的实物照片如图3a所示，可见氧化前树脂为完整的较为光滑的球状颗粒，粒径主要分布范围为0.41.2 mm。在8 0 0 下经熔盐氧化2 h后残渣的SEM图像如图3b所示，可见树脂的球状结构被完全破坏，残渣呈细碎的颗粒状，表明熔盐氧化是一种高效的处理废树脂的方法。2.4废盐中碳酸根、硝酸根、硫酸根含量根据废盐中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量计算得树脂中S、N元素在废盐中的固定比例（截留率），结果显示，废盐中碳酸根离子含量为62.1%,树脂中的S元素以硫酸盐的形式固定100rCNaK,NaCO，和K,CO，更倾向于与 SO，反应生成硫酸盐,与XRD谱结果一致。G/(K J mol-1)一5.2 57-52.305-85.8964.743-49.916-83.054-4.217一48.38 080.032-3.622一46.57 2-76.6843.22944.820-73.7093.439一43.18 2-71.673一2.8 0 041.626-69.590326LizCO，的存在则是因为三元共晶碳酸盐体系与二元体系相比熔点低2 5，更多的热量可以用于树脂的氧化。2.7树脂降解率及减容比阴离子交换树脂的湿视密度以0.6 7 5g/mL计算,阳离子交换树脂的湿视密度以0.8 0 g/mL计算，熔盐氧化后，树脂平均减容比达6.9，树脂平均降解率为9 8.36%。3结论1）使用熔盐氧化法处理废树脂，反应过程中酸性气体产物浓度在反应0.5h后能降至10mg/m以下，尾气处理简单。2）熔盐氧化后树脂减容比高达6.9,降解率为98.36%，熔盐氧化是树脂充分无机化并具有较好减容效果的方法。3）熔融三元碳酸盐中的NazCO和K,CO3更倾向于吸收并转化尾气中的二氧化硫气体为硫酸盐。参考文献：1徐琛，何玮，雷强，等核电厂废树脂中 Sr、5Fe含量的快速分析J原子能科学技术，2 0 2 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