PEO_PPC基复合固态电解质的制备及性能_陈绍敏.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:陈绍敏(1991-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源,通信作者;付微婷(1991-),女,山东人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;杨泽林(1993-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;王庆杰(1970-),男,山东人,贵州梅岭电源有限公司研究员,研究方向:化学电源。基金项目:贵州省科技计划项目(黔科合成果2021一般 104)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.015PEO/PPC 基复合固态电解质的制备及性能陈绍敏,付微婷,杨泽林,王庆杰(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)摘要:聚环氧乙烷(PEO)聚合物基固态电解质(SPE)具有较好的黏弹性和成膜性,但电化学窗口低、离子电导率低、厚度高、强度差和锂负极不稳定性等,阻碍了其应用。以 5 m 基膜为支撑材料,通过聚碳酸丙烯酯(PPC)的增塑,制备一种适用于高电压钴酸锂(LCO)电池且具有良好界面相容性的 PEO/PPC 基复合固态电解质(CPE)。该电解质在室温下的电化学性能较好:电压窗口可达 04.5 V、离子电导率高达 4.3210-4 S/cm、Li+迁移数高达 0.508。Li|CPE|Li 对称电池在常温、0.2 mA/cm2下,可稳定循环超过 900 h。基于 CPE 的电池具有较好的循环稳定性,以 0.1 C 在 3.04.4 V 循环 60 次,容量保持率为 95.98%。LCO|CPE|Li 软包装电池在弯曲和剪掉一角后,仍能正常工作,说明具有良好的柔韧性和高安全性。关键词:复合固态电解质;聚环氧乙烷(PEO);聚碳酸丙烯酯(PPC);高安全性;电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0303-05Preparation and performance of PEO/PPC-based composite solid electrolyteCHEN Shao-min,FU Wei-ting,YANG Ze-lin,WANG Qing-jie(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Zunyi,Guizhou 563003,China)Abstract:Polyethylene oxide(PEO)polymer-based solid electrolyte(SPE)had good viscoelasticity and film-forming properties,but its application was impeded by low electrochemical window,low ionic conductivity,high thickness,poor strength and lithium anode instability.A PEO/polypropylene carbonate(PPC)-based composite solid electrolyte(CPE)with good interfacial compatibility suitable for high-voltage lithium cobalt oxide(LCO)batteries was prepared by PPC plasticization and using a 5 m base film as a supporting material.The electrolyte showed good electrochemical performance at room temperature,with voltage window up to 0-4.5 V,ionic conductivity up to 4.3210-4 S/cm and Li+migration number up to 0.508.The Li|CPE|Li symmetric cell could be stably cycled for more than 900 h at room temperature and 0.2 mA/cm2.The CPE-based batteries had good cycle stability,the capacity retention rate was 95.98%with 60 cycles at 0.1 C in 3.0-4.4 V.The LCO|CPE|Li pouch battery could still work normally after being bended and being cut off a corner,indicating its good flexibility and high safety.Key words:composite solid electrolyte;polyethylene oxide(PEO);polypropylene carbonate(PPC);high safety;electrochemical performance 人们对锂离子电池能量密度、安全性和尺寸灵活等方面的要求日益提高。常用液态有机电解液存在高温下不稳定、会与电极发生分解反应等问题,导致电池存在燃烧、爆炸等安全隐患,制约了锂离子电池的发展。采用固体电解质的固态锂离子电池可解决上述安全问题1-3。基于聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)等材料的聚合物基固态电解质(SPE)具有较好的黏弹性和成膜性,可以避免无机固态电解质与电极接触不电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷良的问题,并克服耐冲击性差的缺陷,是开发固态锂离子电池的理想材料,但存在离子电导率低、厚度高、强度差和锂负极不稳定性等缺点,阻碍了应用4。目前,人们对 PEO 基聚合物固态电解质的研究较多。由该电解质组成的全固态锂离子电池具有安全性好、与电极材料接触润湿性好等优点;但 PEO 在室温下的结晶度高,离子电导率较低,电化学窗口较窄,机械强度较低,导致电池的电化学稳定性差5-7。聚碳酸丙烯酯(PPC)不仅与锂盐具有潜在的相容性,而且与锂离子电池中常用的电极具有良好的界面接触8-9,在室温下的电化学窗口较高。钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)是一种良好的固态电解质材料,离子电导率可超过 10-3 S/cm。将不同固态电解质混合,可以发挥不同物质之间的协同效应,取长补短,但是目前 SPE 的厚度仍需减小,机械性能仍需改善。一般来说,超薄 SPE 通常具有更低的阻抗,更短的离子迁移路径,更强的离子迁移能力,但机械性能较差10。使用薄的支撑材料作为基体制备超薄 SPE,可以较好地提高机械性能。J.Y.Wan 等11报道了一种以多孔聚酰亚胺薄膜为基体的超薄、柔性及高机械强度的 SPE,装配的 LiFePO4|SPE|Li 全固态锂离子电池具有 138 mAh/g 的高比容量,以及在 0.5 C 倍率下循环超过 200 次的稳定性。本文作者设计并制备了一种具有较好界面兼容性的超薄(14 m)、高机械强度的复合固态电解质(CPE)。该 CPE以 5 m 基膜为基体,以 PEO/PPC 基聚合物固态电解质为主体,并掺杂少量 LLZTO 氧化物固态电解质。对产物的电化学性能进行研究,并与高电压钴酸锂(LCO)进行匹配,分别探究组装的 LCO|CPE|Li 扣式电池在4.4 V 下的充放电性能以及 LCO|CPE|Li 叠片式软包装电池的安全性。1 实验1.1 复合固态电解质的制备将 PEO(上海产,AR)、PPC(上海产,AR)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI,上海产,AR)和 LLZTO(上海产,AR)按质量比 4.0 4.0 1.2 0.8 溶于一定量无水乙腈(成都产,AR)中,磁力搅拌 3 h,直至完全溶解,得到混合均匀的复合固态电解质胶液。将胶液在真空干燥箱中(-89 kPa,下同)于室温下静置 20 min,进行消泡处理。之后,用小型涂布机均匀涂覆在 5 m 厚的聚乙烯(PE)基膜(河北产)的表面,其中刮涂厚度为 200 m,在 50 鼓风干燥箱中干燥 2 h。最后,在真空干燥箱中于 50 下干燥 5 h,得到 CPE。1.2 材料形貌分析用 ZEISS EVO 18 型扫描电子显微镜(德国产)对商业化PE 基膜及制备的 CPE 样品进行形貌特征及元素分布分析。1.3 电池制备将高电压钴酸锂(LCO,深圳产,电池级)、导电炭黑(广东产,电池级)和溶于 N-甲基吡咯烷酮(广东产,电池级)中的聚偏氟乙烯(广东产,电池级)按质量比 94 3 3混合,在磁力搅拌器上搅拌,将混合均匀的浆料涂覆在 12 m 厚的铝箔(广东产,99.9%)上,再在 80 鼓风干燥箱中干燥 24 h。将烘干后的高电压 LCO 正极片分切成直径 为 12 mm的圆片,编号并称重;将 CPE 剪裁成 为 16 mm 的圆片,在氩气保护的手套箱内,以金属锂片(天津产,电池级)为对电极,组装 CR2016 型 LCO|CPE|Li 扣式电池,电解液为 10 l 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比 111,深圳产)。在干燥房中,将正极片、锂带和复合固态电解膜裁剪成所需尺寸,按负极-复合固态电解质膜-正极的顺序叠片,CPE与负极界面滴加微量电解液,经铝塑膜封装,抽真空,即制得10 mAh 软包装电池,记为 LCL-S 电池。1.4 电化学性能分析以不锈钢(SS)作为阻塞电极,组装 SS|CPE|SS 扣式电池,用 CHI-660E 电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为 1106 Hz,振幅为5 mV;以不锈钢片为工作电极,金属锂片为参比电极和对电极,组装 SS|CPE|Li扣式电池,进行线性扫描伏安(LSV)测试,扫描速度为 0.1 mV/s,电压为 0 6.0 V;采用直流极化-阻抗测试法,分析CPE 的 Li+迁移数 tLi+,对 Li|CPE|Li 扣式电池进行直流极化测试,直流极化电压 U 为 10 mV,在直流极化测试前后分别进行交流阻抗测试,频率为 1106 Hz,振幅为5 mV。组装 Li|CPE|Li 对称电池,用 BTS75-154W 电池测试系统(深圳产),在室温下,以 0.2 mA/cm2的电流密度进行恒流充放电,每次循环的充放电时间分别持续 0.5 h,以评估电解质对锂的稳定性。在室温下,对组装好并静置 6 h 后的电池进行 0.1 C 充放电,测试 LCO|CPE|Li 扣式电池的循环性能,电压为 3.04.4 V。1.5 安全性测试LCL-S 软包装电池从扁平到卷曲不同状态时,用 FLUKE BT508 内阻测试仪(广东产)分别测量电压变化,此外,折叠过程中接通发光二极管(LED),观察不同的状态是否会对LED 小灯泡的亮度产生影响;对 LCL-S 软包装电池进行剪切试验,测量剪切前后电池的电压。2 结果与讨论2.1 材料外观和微观形貌分析PE 膜和 CPE 膜的 SEM 图见图 1。图 1 PE 膜和 CPE 膜的 SEM 图Fig.1 SEM photographs of polyethylene(PE)film and compo-site solid-state electrolyte(CPE)film从图 1 可知,PE 膜存在很多孔洞,而 CPE 膜相对致密且无明显孔洞,有利于防止锂枝晶的生长,提高电池的安全性。对 CPE 膜进行元素分布分析,结果见图 2。从图 2 可知,在 CPE 膜选定的目标区域内,S 和 Zr 特征元素清晰可见且分布相对均匀,表明 LiTFSI 锂盐及无机固态电解质 LLZTO 均匀分布在 PEO/PPC 基复合固态电解质中。403第 3 期陈绍敏,等:PEO/PPC 基复合固态电解质的制备及性能图 2 CPE 中 S 和 Zr 元素的 EDS 点映射图像Fig.2Energy dispersive spectroscopy(EDS)point mapping photographs of S and Zr elements in CPECPE 膜在平整和弯曲两种不同状态下的光学照片见图 3。图 3 CPE 膜的光学照片Fig.3 Optical photographs of CPE film从图 3 可知,CPE 膜呈无色半透明态,且表现出完全的自支撑形态,进行数次弯折仍能够恢复原状。这表明,所制备的固态电解质有一定的柔韧性,具有制备柔性电子可穿戴设备的广阔前景。2.2 电化学性能分析所制备的 CPE 膜在室温下的 EIS 及等效电路图见图 4。图 4 CPE 膜在室温下的 EIS 及等效电路图Fig.4Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of CPE film at room temperature and equivalent circuit diagram图 4(a)中,横坐标截距表示欧姆阻抗(Rs);高频区半圆表示电荷传递阻抗(Rct),圆弧半径越大,Rct越大,电荷的传递就越困难,电化学性能也会随之变差;低频区为一条直线段,表示 Li+在本体材料中扩散的 Warburg 阻抗(W1)。通过Zview 拟合得出,此 CPE 的阻抗值为 1.614,计算得到室温下的离子电导率约为 4.3210-4 S/cm,较大提升了 PEO 固态电解质在室温下的离子电导率(10-7 S/cm 数量级)。CPE 膜的 LSV 曲线见图 5。图 5 CPE 膜在室温下的 LSV 曲线Fig.5 Linear sweep voltammetry(LSV)curve of CPE film at room temperature从图 5 可知,CPE 的电化学窗口可稳定持续超过 4.5 V,PPC、LLZTO 与 PEO 复合后,提升了 PEO 材料的分解电压,可适配于高电压电极材料,有利于提高电池的能量密度。Li|CPE|Li 对称电池室温下的极化曲线及极化前后的交流阻抗谱见图 6。图 6 Li|CPE|Li 对称电池在室温下的极化曲线和极化前后的交流阻抗谱Fig.6 Polarization curves and AC impedance spectroscopy be-fore and after polarization for the Li|CPE|Li symmetrical battery at room temperature503电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 6 中:I0为初始电流;Iss为稳态电流。通过式(1)计算 Li+迁移数 tLi+。tLi+=Iss(U-I0R0)I0(U-IssRss)(1)式(1)中:R0为极化前的阻抗;Rss为极化后的阻抗;U为施加的电压。由图 6 中的数据计算可得,CPE 的 tLi+为 0.508,高于锂离子电池用普通商业液态电解质的 0.27012,原因是 LLZTO无机固态电解质的加入,为 Li+的传输提供了通道,使固态电解质中可迁移的 Li+含量得到提高。Li|CPE|Li 对称电池在室温、电流密度为 0.2 mA/cm2下的电化学稳定性实验结果见图 7。图 7 Li|CPE|Li 对称电池在室温、电流密度为 0.2 mA/cm2下的电化学稳定性实验结果Fig.7 Electrochemical stability experiment result of Li|CPE|Li symmetrical battery at room temperature and a current density of 0.2 mA/cm2从图 7 可知,Li|CPE|Li 对称电池能够稳定循环超过900 h,且极化电压保持相近。使用复合固态电解质膜的对称电池表现出良好的电镀/剥离特性,表明 CPE 与锂金属之间具有良好的界面兼容性。LCO|CPE|Li 扣式电池在室温下的首次充放电曲线如图8 所示。图 8 LCO|CPE|Li 扣式电池的首次充放电曲线Fig.8 Initial charge-discharge curves performance of LCO|CPE|Li button battery从图 8 可知,LCO|CPE|Li 扣式电池的首次放电比容量为 166.6 mAh/g,首次库仑效率为 95.95%,此外电池的充放电曲线平台均较平稳,约为 3.8 V,在一定程度上说明复合固态电解质与电极之间建立了较稳定的固-固接触界面,二者的兼容性较好。LCO|CPE|Li 扣式电池在室温下的循环性能见图 9。图 9 LCO|CPE|Li 扣式电池的循环性能Fig.9 Cycle performance of LCO|CPE|Li button battery从图 9 可知,LCO|CPE|Li 扣式电池以 0.1 C 循环 60次,放电比容量从 166.6 mAh/g 降至 162.8 mAh/g,容量保持率为95.98%,循环性能较佳。上述结果表明,制备的 CPE 电解质与高电压 LCO 匹配组装固态锂离子电池在 3.04.4 V循环时,可以在电解质/电极界面形成均匀稳定的界面相,从而保证电池性能的稳定发挥。2.3 安全性测试在室温下对 LCL-S 软包装电池的安全性能进行评估,情况见图 10。图 10 室温下 LCO|CPE|Li 软包装电池的安全性评估Fig.10 Safety evaluation of the LCO|CPE|Li pouch battery at room temperature从图 10(a)、(b)可知,软包装电池由扁平到折叠状态下,测得的电压几乎没有变化,LED 灯亮度也几乎不受影响,603第 3 期陈绍敏,等:PEO/PPC 基复合固态电解质的制备及性能表明 LCL-S 软包装电池具有较好的柔韧性。从图 10(c)、(d)可知,LCL-S 软包装电池被剪切掉一角后,没有出现短路状况,剩余部分仍有电压,电压仅略微降低,表明具有良好的安全性。3 结论本文作者制备了一种用于高电压锂离子电池的具有较好界面兼容性的超薄(14 m 厚)、高机械强度的 CPE。该CPE 以 5 m 基膜为基体,以 PEO/PPC 基聚合物固态电解质为主体,并掺杂少量 LLZTO 氧化物固态电解质。一系列电化学性能测试的结果表明,该 CPE 在室温下表现出高电压窗口(0 4.5 V)、高离子电导率(4.3210-4 S/cm)和高 Li+迁移数(0.508),且制备的 Li|CPE|Li 对称电池在常温、0.2 mA/cm2的电流密度下,可以稳定循环 900 h以上。基于 CPE 的扣式电池具有良好的循环稳定性,常温下以 0.1 C 在 3.0 4.4 V 循环 60 次,放电比容量从 166.6 mAh/g 降至 162.8 mAh/g,容量保持率为 95.98%。此外,CPE 可以与 LCO 正极匹配应用,制备的软包装电池具有良好的柔韧性和安全性。参考文献:1 XU K.Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechar-geable batteriesJ.Chem Rev,2004,104(10):4303-4418.2 CHEN W,CHEN J L,DENG J Y,et al.Improvement of cycling sta-bility of Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 microrods cathode material modified with in situ polymerization of aniline in HTFSI solutionJ.Int J Energy Res,2022,46(15):22960-22970.3 周伟东,黄秋,谢晓新,等.固态锂电池聚合物电解质研究进展J.储能科学与技术,2022,11(6):1788-1805.ZHOU W D,HUANG Q,XIE X X,et al.Research progress of poly-mer electrolyte for solid state lithium batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2022,11(6):1788-1805.4 SMITH D M,DONG B,MARRON R W,et al.Tuning ion conduc-ting pathways using holographic polymerization J.Nano Lett,2012,12(1):310-314.5 XU L,WEI K Y,CAO Y,et al.The synergistic effect of the PEO-PVA-PESf composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium-ion 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