大规模储能用二次电池的发展现状_焦汉森.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 ：大规模储能用二次电池的发展现状焦汉森（华能兰州西固热电有限公司，甘肃 兰州 ）摘要：在全球极端气候事件频发的背景下，采用太阳能、风能等绿色能源替代煤、石油等传统能源成为人们的共识。然而，太阳能、风能等新能源随着天气、昼夜等变化存在间歇性特征，因此，利用二次电池的可充放性能实现新能源的稳定利用十分关键。鉴于此，分析了大规模储能用二次电池的基本特征；概述了国内外储能用二次电池的发展现状；最后，从基础研究和大规模应用两个角度探讨了未来储能用二次电池的研究重点。关键词：储能；二次电池；碳达峰；碳中和中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（，）：，：；引言长期以来，以煤、石油、天然气为主的化石能源支撑着人类社会的进步，但化石能源是典型的不可再生资源，且由化石能源燃烧产生的二氧化碳等温室气体会造成全球气候极端化。在此背景下，我国提出了“碳达峰”和“碳中和”政策，旨在降低人类对化石能源的依赖，转而利用更加清洁且可持续的太阳能、风能、潮汐能等新能源。但绝大多数新能源存在间歇性，这会导致新能源向电能的转换也是间歇式的。鉴于此，能够将间歇式电能储存并稳定输送给大规模电网的储能技术和装备成为了新能源高效、稳定利用的核心保障。当前储能技术发展迅速，其中以化学储能中的电化学储能最为突出。电化学储能不仅在储能系统的种类上日新月异，构建同一种电化学储能系统的材料、结构也在变化。随着技术的快速发展，越来越多极具发展前景的新体系、新材料、新技术被挖掘出来，储能领域（尤其是电化学储能领域）的研究人员迫切希引用格式：焦汉森 大规模储能用二次电池的发展现状 电池工业，（）：，（）：望能对近年来电化学储能进行系统、深入地回顾与分析。为此，文章梳理了储能用二次电池的基本要求和近年来储能二次电池的发展现状，并在此基础上对比了各种储能用二次电池的优缺点，最后讨论了储能用二次电池未来基础研究和产业化实践的要点。储能技术概述广义上的储能是利用物理或化学反应将各种能量储存在合适的介质或设备中，并在需要的时候再反向释放的过程。狭义上的储能则主要指借助一定的介质与技术实现电能的存储与释放，也是当前人们讨论最多的储能。目前，储能技术根据其中主要能量转换形式可以大致分为两大类，一类是物理储能，另一类是化学储能（如图所示）。需要指出的是，部分文献将储能分为四类，但细分出的储热蓄热可以划分为物理储能，电化学氢能储能可以划分为化学储能，因此这种四类划分方式依然可以归为两大类。其中物理储能通常包含重力储能（抽水蓄能、固体提升蓄能等）、压缩空气储能、飞轮储能以及可直接将电能储存为电流的超导储能和将电能储存为热能的蓄热储能等。图主要储能技术的分类 年我国储能新增装机容量如图所示。从图中可以看出，物理储能中抽水蓄能技术占据了 的新装机容量，该数据也从侧面反映了抽水蓄能等物理储能方式在成本和技术成熟度方面的优势。然而，物理储能的规模化应用对自然地理条件要求较高，因此在城镇等人口密集型地区应用受限。鉴于此，易于小型化、模块化的二次电池储能系统因其规模灵活可调、能量密度较高等优势受到了广泛关注，并逐渐成为当前储能系统研究的热点与难点。图 年中国储能新增装机容量 储能用二次电池基本要求储能用二次电池因为工作环境和服役目的不同，对其基本特性也有着特殊的要求。总体而言，大功率、低成本、高安全、长寿命、维护简单、环境友好等是储能用二次电池的发展目标。功率要求根据储能用二次电池功率，一般将系统功率在量级以上的储能电池划分为可移动储能电池，而将系统功率在量级以上的作为静态储能电池。此外，为了应对非规律性电能转换，要求储能电池具备较高的倍率性能和储能效率。通常储能电池的储能效率要求尽可能接近 ，而倍率性能往往需要具备跨数量级的工作电流密度。成本要求成本因素不仅要考虑初次安装调试的成本，还需要考虑长时间服役过程中的维修运营等费用。此外，在不同的工作环境或不同的服役目的下，储能电池的成本要求也不尽相同。为了统一标准，储能电池的安装调试成本应控制在 美元以内，其服役运行成本应尽可能为“零”。服役寿命要求储能电池，尤其是静态储能电池，由于其规模大、维修改造成本高，对其服役寿命有着较高的要求。储能电池的服役寿命一般要求在 年，稳定循环 圈以上，同时电池容量的保持率应达。安全性与环保性要求储能电池规模大，如果发生爆炸等安全问题，造成的人员或财产损失是难以估量的，因此，储能电池应着力避免上述问题。一方面，储能电池不仅要从电池体系和材料角度做好选择，还应着力推进电池管理 年第期焦汉森：大规模储能用二次电池的发展现状 系统的发展和储能电池安全技术标准的升级；另一方面，静态储能电池往往置于地下或半地下，如果储能电池发生重金属污染物以及有毒有害物质的泄漏，势必会对生态环境、地下水以及人类健康造成重大危害。因此，储能用电池应该尽量选取生态友好型电池体系，同时应做好电池在服役过程中的泄漏防护工作。储能用二次电池种类及发展现状目前，人类已经发明了多种电池体系，根据参与反应的离子种类划分，已经开发了涉及绝大多数碱金属（、）、碱土金属（、）以及 和一些过渡金属元素（、等）的金属离子电池。考虑电池种类过于繁多，该综述并不能将所有可能成为储能电池的体系进行讨论，只选取其中储能发展前景较大、近年储能研究中处于热点的储能电池体系进行讨论。锂离子电池锂离子电池是指依靠锂离子在正极和负极之间来回移动实现电池充放电循环的二次电池。锂离子电池的历史最早可以追溯到 年，锂金属被首次引入电池领域。随后在 年，科学家发明了以锂金属为负极的锂电池。再到 世纪 年代，真正意义上的锂离子电池被成功开发，并于十年后被日本的索尼公司成功应用于便携式电子器件中。在之后的岁月中，锂离子电池一路高歌猛进，成为当前二次电池领域最为成功的电池体系。围绕锂离子电池，人们已经开发了多种电解质体系，研发了数目庞杂的正负极材料，同时也开发了许多基于不同电化学反应原理的锂离子电池体系。目前，锂离子储能电池基础研究主要聚焦在开发低成本、高性能正负极材料和安全可靠的电解质体系。在锂离子电池用于储能的集成示范方面，国内宁德时代新能源科技股份有限公司（以下简称“宁德时代”）、比亚迪股份有限公司（以下简称“比亚迪”）和蔚来控股有限公司（以下简称“蔚来”）在过去的数年里取得了长足的发展。年，比亚迪推出了“刀片电池”，将磷酸铁锂体系的锂离子电池安全性大幅提高，同时系统能量密度也被提高到 以上。蔚来则推出了磷酸铁锂电芯与三元正极混合排布的双体系电池系统，该电池在低温下表现出较好的电化学性能。宁德时代已经在福建省晋江市布局了 的储能电站，并在该地区调频与调峰应用方面获得了较好的验证。液流电池液流电池（又称氧化还原液流电池）是一种在结构上显著区别于常规二次电池的电池系统，液流电池主要由两个电解液储存罐和一个含离子交换隔膜的反应池构成。两个电解液罐中的电解液分别含有不同元素的离子或相同元素不同价态的离子。工作时，机械泵将两种电解液输送到离子交换膜的两侧，此时两侧电解液中的离子因电极电势的差异发生电化学反应，并向外电路输送电子，充电时则正好相反。液流电池因为其特殊的结构使其在大规模储能领域中有着广泛的应用前景。由于正负极分别储存在两个独立的罐体中，液流电池不易发生自放电；此外，液流电池在服役中不会在电极表面产生金属枝晶，因此其不会发生电池短路的危险；另一方面，由于电解液罐体和反应池各自独立，液流电池可以根据地理环境或服役要求灵活分布，具备较高的适用性。目前，液流电池主要分为全钒液流电池、锂离子液流电池、铅酸液流电池、锌镍液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、铁铬液流电池、锌锰液流电池、钛锰液流电池等多个体系 。然而，无论电极活性物质如何变化，离子交换膜都十分关键。开发成本低、寿命长、内阻小、离子选择性好、电化学性能优异的离子交换膜依然是该领域亟须突破的重点和难点 。在产业化放大方面，国内已实现了 级别全钒液流储能电池的正常运行；近年来正在加紧开展 以上级别全钒液流储能电池的基础建设，部分地区已开始了该级单体模块的调试工作。液态金属电池液态金属电池的技术原型可追溯到 世纪 年代美国铝业公司为实现高纯铝制备而提出的三层液电解精炼铝法。随后的数十年，这一技术被拓宽为液态金属电池技术。当前研究者们讨论更多的液态金属电池主要是由麻省理工学院 教授所研究的液态金属电池，其主要包括两种液态金属电极和熔盐电解质，三者之间由于密度差实现分层，并因为两种金属之间的电势差实现电池放电。构成液态金属电池的正、负极金属材料需具备诸如倍率性能好、成本低、循环寿命长等优势。然而，由于液态金属电池普遍运行温度较高，高温熔盐导致的腐电池工业 第 卷蚀、热辐射等问题突出。此外，当前液态金属电池普遍存在放电平台较低、单体能量密度较低、高自放电和运动敏感性等挑战。近年来，液态金属电池在基础研究和产业化实践方面均比较活跃。国内华中科技大学蒋凯教授团队、西安交通大学宁晓辉教授、北京科技大学赵海雷教授、武汉大学尹华意教授、东北大学石忠宁教授团队 等以及国外 教授团队、郭再萍教授团队、日本大内隆成 等在近年有新的研究成果报道。上述基础研究的焦点大多集中在液态金属电池新体系（包括电解质、电极材料）的开发以及揭示其中的反应机理等。国内由华中科技大学牵头实现了 的液态金属电池储能系统的开发，为液态金属电池在储能领域的发展提供了必要的技术支撑和工业借鉴。铅酸蓄电池作为人类历史上发明的第一款二次电池，铅酸蓄电池至今已有 余年的历史。漫长的发展史使得铅酸蓄电池成为当前技术成熟度最高、安全可靠、成本低廉的电化学电源。鉴于此，铅酸蓄电池已被广泛应用于交通、电力、通信、航空等各个领域。目前，相对于其他几种电池体系，有关铅酸蓄电池电极新材料、电解质新体系等方面的研究并不多。基础研究方面主要聚焦于优化电池中涉及的各类物理化学反应，如抑制副反应析氢的发生，提高电池循环寿命，减少电池自放电等方面。在大规模储能领域，铅酸蓄电池具有能量密度偏低和充放电倍率性能较差的问题。然而，铅酸蓄电池较高的安全性、优异的可回收性又使得它在储能领域占有一席之地。目前，储能用铅酸蓄电池主要采用铅碳电池，这种在负极中添加了高活性碳材料的铅酸蓄电池可以有效抑制服役过程中传统负极因为硫酸盐化而造成的容量衰减以及电池倍率性能降低的问题 。采 用 该 电 池，年 天 能 电 池 集 团股份有限公司已在国家电网雉城（金陵变）实现了 级储能运行，在国家电网衢州实现了 级储能示范。其中雉城（金陵变）铅碳储能项目是浙江省乃至全国首座超大型铅碳储能电站。钠离子电池钠离子电池工作原理类似于锂离子电池，但钠离子电池发展历史较短，是一种新型电化学电源，其技术成熟度、能量密度等均与锂离子电池有着较大的差距。然而，钠离子电池因为地球上钠元素丰富、开采成本低、电池倍率性能较好和循环效率较高等优点得到了迅速发展。目前，关于钠离子电池的基础研究依然集中在正极材料、负极材料以及电解质体系开发三个方面。正极材料方面，当前研究较多的主要有层状过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物和普鲁士蓝三类。三种材料各有优缺点，层状过渡金属氧化物比容量较高（约 ），但是放电平台较低（通常 ）；聚阴离子类化合物放电平台较高（约），但可逆放电比容量较低（约 ）；普鲁士蓝在放电平台和放电比容量方面均介于前面这两种材料之间。但相对其他正极材料，上述三类正极材料综合电化学性能、成本等均占据优势，具备较大的发展前景。相对于正极材料，负极材料研究较少，主要涉及硬碳、无定形碳基材料、合金材料、钛基材料 等，其中硬碳材料是目前最接近商业化应用的负极材料。由于反应机制类似，钠离子电池的电解质设计策略也类似于锂离子电池，主要为有机溶剂中加入含钠的盐类及其他添加剂。多价金属电池多价金属电池是指由金属铝、镁、锌等非碱金属元素参与充放电反应的电池体系。这类电池由于充放电过程中一次可以转移多个电子，具备较高的理论比容量。此外，这些金属在地壳中的含量普遍高于碱金属元素，开采加工成本也比较低；在电池的安全性上多价金属电池也远远优于碱金属电池体系。可充电铝离子电池的研究由来已久，但由于没有找到合适的电解质体系，在很长一段时间内几乎处于停滞状态。年，斯坦福大学的戴宏杰教授团队和北京科技大学焦树强教授团队先后提出了 电池，。虽然两个团队所用 材料有差异，但均为元素，同时两个团队均实现了可充电铝离子电池高放电平台（）、高比容量（约 ）和大倍率性能（级别）的突破，自此铝离子二次电池迎来了快速发展阶段。目前，围绕铝离子电池正极材料、负极材料、电解质体系乃至集流体材料等的研究都得到了长足的发展。世界范围内，越来越多的课题组也开始加入铝离子电池相关研究，这也使得铝离子电池的基础研究速度进一步加快 。然而，铝离子二次电池的研究时间还太短，其在规模化应用 年第期焦汉森：大规模储能用二次电池的发展现状 方面尚处于起步阶段。镁离子电池主要由镁负极搭配可嵌入脱出镁离子的正极以及含镁离子电解质构成。镁离子电池的发展历史也比较短，其实质性发展是 年 等人在 上发表了有关镁离子电池技术原型之后。当前，镁离子电池的研究依然聚焦于正极材料的开发和电解质体系的探索。镁离子电池的正极材料大致可分为无机材料和有机材料。无机正极主要研究钛基材料、钒基材料、锰基材料和钼基材料；有机正极主要研究醌基类、聚吡咯类和萘肼二酰亚胺聚合物等 。电解质的研究可分为固态和液态，其中液态主要研究含镁盐的各类离子液体电解质，固态电解质则主要研究含镁离子的金属有机框架类、硫族化合物类、磷酸盐、硼氢化物等 。目前镁离子电池正极材料普遍面临镁离子在正极中扩散动力学缓慢等问题。此外，镁离子电池现存电解质体系也不足以支撑镁离子电池的快速发展，需要进一步开发新的高性能、低成本的电解质。锌离子二次电池一般多指水系锌离子电池，因具有低成本、高安全、环境友好、功率密度较高等优势受到了广泛的关注。目前，水系锌离子电池的研究主要集中在正极、负极和电解质三部分。其中，正极材料主要有锰基化合物、普鲁士蓝类似物和钒基化合物三类。三类材料各有优缺点，尚没有一种材料能同时在倍率性能、能量密度、安全性、低成本等方面做到最优。负极方面，研究人员更多研究如何抑制锌枝晶、腐蚀和副反应的发生。为此，人们广泛采用电解质中添加调节剂和构建负极保护膜等方式解决上述问题 。水系锌离子电池的电解质普遍采用在水溶液中添加含锌无机盐的策略。经过十余年的发展，水系锌离子电池在基础研究方面已经取得了长足的进展，但其在储能领域的大规模实践还远远不够。总结与展望综合而言，在“双碳”政策的驱动下，基于电化学原理的二次电池储能系统受到了广泛的关注。同时，很多二次电池体系都具备成为大规模储能用电池的前景。然而，目前各种电池体系研发进度和技术成熟度等存在较大差异，有些电池体系（如铅酸蓄电池和锂离子电池等）已被成功应用于储能和并网的示范与应用中，绝大多数新型电池体系（如铝离子电池、镁离子电池、锌离子电池等）仍然处于基础研发阶段。需要客观指出的是，没有任何一种单独的技术或电池体系能够同时满足所有领域的储能要求或不同的服役目的。因此，未来在着力推进现有成熟电池系统用于储能领域的同时，应该向新型电池体系的基础研究和产业化应用投入更多的人力、物力，以期在储能领域真正出现“百家争鸣”的盛况，让多种技术在储能领域竞争，从而全面推动储能电池的发展，最终服务于国家“双碳”政策的落实。要实现上述目标，需要从基础研究和大规模应用两个方面开展更多的工作。在基础研究方向，不能满足已有的电池体系，应尝试开发符合当前乃至未来低碳、绿色、环保等要求的新电池体系，例如：服役完成后，可在自然环境中迅速降解的全有机电池。对于现有的电池体系，应着重于新材料开发（包括正极、负极、电解质、集流体乃至隔膜和包装材料）和电池材料性能优化两大部分。而要实现新材料的开发与性能的优化，就要注重新的材料合成方法以及材料、电池分析方法的革新。基于大数据、机器学习、人工智能的高通量材料制备策略应该在该领域发挥更重要的作用；同时应加快开发与完善跨时间、跨空间尺度的原位实验表征技术和数值模拟方法，建立“实验表征技术数值模拟理论”的多维、全时空电池研究方法。在大规模应用方面，先进一步完善电池从实验室到大规模储能逐级放大的行业标准，包括明确、细化不同阶段应达到的功率、能量密度、安全指数等；其次，政府需要有组织地鼓励社会资本参与大规模电池储能技术的落地，让更多的资本驱动储能电池的发展；再次，研究人员在开展大规模储能电池基础研究的时候，应尽量选择有产业化前景的体系、材料进行深入研究，不宜将大量精力用在因十分昂贵或其他原因而无法产业化的领域中，避免为了单纯地发文章而浪费宝贵的资源。与此同时，建议加快推进接近真实工况的电池数字孪生技术发展，为大规模储能电池的稳定、高效使役提供重要保障。焦汉森（），毕业于兰州交 通大学 热能 与动 力 工程专 业。现 就 职 于 华 能 兰 州西固热电有限公司，任运行部锅炉主管。主要研究方向：火电机组协调技术研究与应用、电力系统分析与控制、现代电力技术 在电 力 系统应 用 与 研究、电力与电池储能应用。电池工业 第 卷参考文献：，（）：陈海生，李泓，马文涛，等 年中国储能技术研究进展储能科学与技术，（）：陈永翀 发展储能电池技术首先要厘清基本概念 中国战略新兴产业，（）：蒋凯，李浩秒，李威，等 几 类面向 电 网 的 储 能 电 池 介绍 电力系统自动化，（）：茅龚丹储能电池技术标准发展动态装备机械，（）：韩啸，张成锟，吴华龙，等 锂离子电池的工作原理与关键材料 金属功能材料，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，“”，（）：陈秀 娟比 亚 迪 带“刀”出 征 汽 车 观 察，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：年第期焦汉森：大规模储能用二次电池的发展现状 ，：，（）：，（）：大 内 隆 成 電 解 精 錬 技 術 応 用 大 型 二 次 電 池 研究開発今後展望，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：？，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，电池工业 第 卷 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：魏春光，梁燕，李曈，等 水系锌离子电池的研究和产业化进展 无机盐工业，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：收稿日期：；修回日期：。作者简介：焦汉森（），男，工 程 师，主 要 研 究 方 向 为 电 力 能 源。：（上接第 页）性能可以接近碱性电池，在部分需要大电流放电的设备内代替碱性电池，而价格则比碱性电池低，有一定的竞争优势；与普通的 电池比较，容量密度更高、费用更低、性价比更高。参考文献：汪继强，刘兴江电池手册：第四版北京：化学工业出版社，张文保，倪生麟化学电池导论上海：上海交通大学出版社，：全国原电池标准化技术委员会原电池 第部分：外形尺寸和电性能要求：北京：中国标准出版社，叶敏华，徐国鹏无铅无镉锌二氧化锰电池的制造研究电池工业，（）：全国原电池标准化技术委员会原电池 第部分：水溶液电解质电池的安全要求：北京：中国标准出版社，收稿日期：；修回日期：。作者简介：叶敏华（），女，主要研究方向为电化学。：徐国鹏（），男，主要研究方向为电化学。：年第期焦汉森：大规模储能用二次电池的发展现状