B_4C改性Cu基刹车片配...-SiC的摩擦学行为及机理_罗勇.pdf

第 28 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 Vol.28 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun.2023 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2023026 B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的 摩擦学行为及机理 罗勇，李专，吴佳琦 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：Cu 基刹车片在高速循环制动过程中存在基体软化和摩擦膜破裂的问题。采用粉末冶金法制备碳化硼(B4C)质量分数为 06%的 Cu 基刹车片，并选取 C/C-SiC 制动盘作为对偶件，研究制动过程中形成的 B2O3摩擦膜对摩擦磨损性能的影响，并分析磨损机制。结果表明，通过 B4C 改性可降低 Cu 基摩擦材料的密度，w(B4C)为 4%和 6%时，材料密度显著降低，强度大幅提高，并分别获得最优的抗热衰退性能和最低磨损率。制动过程中 B4C 氧化形成的 B2O3具有类似于 MoS2和石墨的层状晶体结构，在滑动界面处容易剪切，从而提高平均摩擦稳定系数并降低磨损率。在 B4C 表面形成的 B2O3与 Cu 基体结合良好。当 B4C 质量分数超过4%时，Cu 基刹车片的磨损机制从分层磨损为主转变为氧化磨损为主。关键词：B4C；B2O3；Cu 基刹车片；C/C-SiC；磨损机制 中图分类号：TB333 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2023)03-262-14 Tribological performance and mechanism of B4C modified Cu-based brake pads mated with C/C-SiC LUO Yong,LI Zhuan,WU Jiaqi (State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:Copper based brake pads have the problems of matrix softening and friction film breaking during high-speed cycle braking.Cu-based brake pads with boron carbide(B4C)mass fraction of 06%were prepared using powder metallurgy(PM)method,and C/C-SiC brake discs were selected as dual components to study the effect of B2O3 friction film formed during the braking process on friction and wear performance,and to analyze the wear mechanism.The results show that the density of copper based friction materials can be reduced by modifying with B4C.When the mass fraction of B4C is 4%and 6%,the material density significantly decrease and the strength increase,and the most excellent thermal degradation resistance and the lowest wear rate are obtained,respectively.During the braking process,B2O3 formed by B4C oxidation has a layered crystal structure similar to MoS2 and graphite,which is easy to shear at the sliding interface,thereby improving the mean friction stability coefficient and reducing wear rate.B2O3 formed on the surface of B4C combines well with the Cu matrix.When the mass fraction of B4C exceeds 4%,the wear mechanism of Cu-based brake pads shifts from delamination wear to oxidation wear.Keywords:B4C;B2O3;Cu-based brake pads;C/C-SiC;wear mechanism 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2021YFB3703803)收稿日期：20230324；修订日期：20230426 通信作者：李专，教授，博士。电话：[phone]；E-mail: 第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 263随着高速列车对更高速度和更轻量化的需求日益增长，更安全、重量更轻的摩擦副已成为高速列车应用领域的研究热点。与 Cu 基刹车片配对锻钢制动盘组成的摩擦副相比，Cu 基刹车片配对C/C-SiC 制动盘组成的摩擦副具有耐高温、质量轻和摩擦稳定性高的优点12，ZHAO 等3在 80380 km/h 速度的制动实验结果表明 Cu 基刹车片配对C/C-SiC 制动盘的磨损率更低，总体摩擦因数更高。CHEN 等4进一步研究表明，当制动能量密度为 120 J/mm2时，Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 制动盘的磨损率和制动时间分别比 Cu 基刹车片配对锻钢制动盘减少 31.0%和 29.5%。因此，Cu 基刹车片配对C/C-SiC 制动盘在高速列车制动系统中具有广阔的应用前景。然而，Cu 基刹车片的硬度(0.6 GPa)远低于 C/C-SiC 复合材料的硬度(5.6 GPa)，导致制动过程中的磨损主要由 Cu 基刹车片承担3。此外，在高速制动过程中 Cu 基刹车片存在基体软化、热衰退和异常磨损等问题56。为解决这些问题，研究人员添加 Cr、Sn、Fe、Ni、Zr、Si、Ag、Zn、W等合金元素，通过固溶强化或沉淀强化来提高 Cu基体的强度710。但目前很少有人采用高熔点和高硬度陶瓷颗粒改善 Cu 基体的强度和耐磨性能。B4C 具有很多优异的性能，如低密度(2.5 g/cm3)、高熔点(2 350)、高弹性模量(400 GPa)、高硬度(莫氏硬度为 9.3)、优异的耐腐蚀性能和耐高温氧化性能11，并且 B4C 在 600 以上氧化生成B2O3膜，可阻止 B4C 进一步氧化12，已广泛应用于耐磨工具材料领域。在高温滑动摩擦条件下，B4C表面上形成的 B2O3薄膜可以提供较低的摩擦因 数1314。此外，B4C 能和金属氧化物反应生成高显微硬度的金属硼化物来提高摩擦膜的耐磨性 能1517，同时 B4C 的密度(2.5 g/cm3)低于 Al2O3(密度为3.63.9 g/cm3)和 SiC(密度为 3.123.28 g/cm3)等陶瓷材料。因此，B4C 的引入能提高 Cu 基刹车片的硬度和高温承载能力，降低刹车副的重量，满足摩擦副轻量化的要求，并显著降低 Cu 基刹车片的磨损率。本文作者采用粉末冶金方法制备 B4C 质量分数为 06%的 Cu 基刹车片，并选取 C/C-SiC作为对偶件，研究 B4C 含量对 Cu 基刹车片物理性能和摩擦磨损性能的影响。为陶瓷材料作为摩擦组元改性 Cu 基刹车片在高能制动领域的应用提供理 论依据。1 实验 1.1 Cu 基刹车片和 C/C-SiC 复合材料的制备 制备 Cu 基刹车片的原材料包括 Cu 粉(粒径为3075 m)，Fe 粉(粒径为 3075 m)、石墨(粒径为 3075 m)、h-BN 粉(粒径为 12 m)、Sn 粉(粒径为 3075 m)、Ni 粉(粒径为 3075 m)、W 粉(粒径 3075 m)和 B4C 粉(粒径 3050 m)等粉末。表 1 所列为 Cu 基刹车片的编号和原料配比，制备过程如下：首先按照表 1 称量原料粉末，用滚筒混合器混合 9 h，然后在常温下将混合料装入模具中，压制成环状和块状两种生坯，压制压力为 600 MPa，保压时间为 15 s。将环状压坯放置在打磨光滑的钢背上(块状压坯无需放置在钢背上)，使用钟罩式加压烧结炉进行加压烧结，得到环状 Cu 基摩擦材料刹车片(外径为 75 mm，内径为 53 mm，厚度为 20 mm)和块状 Cu 基摩擦材料(尺寸为 70 mm 30 mm20 mm)。烧结气氛为 N2和 H2，烧结温度为930、烧结压力和烧结时间分别为 5 MPa 和 7 h。采用化学气相沉积与液态硅渗透相结合的方法制备 C/C-SiC 复合材料。制备流程如下：1)预制件的编织。采用三维针刺法制备编织物预制件，将短碳纤维网胎、0无纺布、短碳纤维网胎、90无纺布依次叠加后反复针刺形成预制体。2)C/C 复合材料制备。采用化学气相渗透法(CVI)在碳纤维预制件中沉积热解炭(pyrolytic carbon,PyC)，获得多孔 C/C 复合材料。沉积气氛为氩气(Ar)，沉积温度为(9805)，沉积时间为 200500 h，系统总压力约为 0.1 MPa，同时通入丙烯(作为碳源)和氢气(作为载体和稀释气体)。3)液 态 硅 的 浸 渗(liquid silicon infiltration,LSI)。将多孔C/C复合材料和Si粉放置在石墨盒中，在真空炉中于 1 600 保温 1.5 h，使 Si 粉熔化并渗入到多孔 C/C 复合材料中。液态 Si 的渗入不仅可进一步提高多孔 C/C 复合材料的致密度，而且 Si与少量的 C 反应生成 SiC 陶瓷基体，从而得到C/C-SiC 复合材料。测得 C/C-SiC 复合材料的密度、开孔率和硬度(HRC)的近似值分别为 2.076 g/cm3、5%和 122.1。粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 264表 1 Cu 基刹车片的原料配比 Table 1 Chemical composition of the Cu-base brake pads(mass fraction,%)Brake pad No.Cu B4C W SnNi Fe Graphite h-BNBC0 58 0 3 45 18 8 4 BC2 56 2 3 45 18 8 4 BC4 54 4 3 45 18 8 4 BC6 52 6 3 45 18 8 4 1.2 摩擦磨损实验 选取 Cu 基摩擦环作为静环，C/C-SiC 作为动环，环的外径、内径和厚度分别为 75、53 和 20 mm，实际摩擦接触面积(S)为 2 210 mm2。采用 MM-3000摩擦磨损实验机，环环接触模式进行循环制动实验，测试 B4C 改性 Cu 基刹车片的摩擦学性能。制动实验条件如下：室温，初始制动速度分别为3 000、4 500 和 6 000 r/min，分别对应于 12、18 和 24 m/s，对应实际制动能量密度分别为 800，1 800 和 3 200 J/cm2。制动压力和惯量分别为 0.6 MPa 和 0.35 kgm2。为了确保动环与静环的良好接触，在制动测试之前以相应的速度运行 15 次。每次制动实验重复 10 个循环。用摩擦实验机记录制动扭矩和瞬时摩擦因数，并同时计算出单次制动过程的平均摩擦因数和摩擦稳定系数(摩擦因数最小值与最大值之比)。采用电子天平称量实验前后试环的质量，并用下式计算 Cu 基摩擦环循环制动后的体积磨损率(单位制动能量的体积磨损量)：6wear()10/()RmmES=-后前 (1)式中：Rwear为体积磨损率，cm3/MJ；m前和m后分别为制动前和制动后Cu基摩擦环的质量，g；为铜基摩擦材料的密度，g/cm3；E为制动能量密度，J/cm2；S为摩擦接触面积，cm2。1.3 物理性能及组织表征 采用排水法测量块状Cu基摩擦材料样品的密度和开孔率，用测量精度为0.001 g的MP3002J密度天平称量样品质量。测量步骤如下：1)将密度测量装置安装在密度天平中，预热45 min后校准；2)将样品没入酒精中超声清洗15 min，然后在烘箱中放置12 h后取出，称量样品的质量m1；3)将样品浸泡在弓形玻璃杯的去离子水中，使液体充分填充样品中的开孔隙，待天平示数稳定后，记录样品的质量m2；4)采用电子分析天平称量饱和样品悬浮在去离子水中的质量m3。然后采用式(2)和(3)计算样品的密度和开孔率。13=()/mm水 (2)213=()/100%mmm-(3)式中的水为去离子水在测试温度下的密度，g/cm3。通过布氏硬度计(310 HBS-3000，中国)测定块状Cu基摩擦材料样品的表面布氏硬度(HB)。使用直径为10 mm的硬质合金球压头，载荷为2 450 N，保压时间为30 s，测试前对样品的表面进行抛光和超声清洗。每种材料取5个样品进行测定，计算算术平均值。通过配备有能量色散光谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM,Quanta FEG 250，美国)观察Cu基刹车片的磨损表面形貌；采用X射线光电子能谱仪(EscaLab Xi+，Alka X射线激发源，Thermo Fischer，美国)分析磨损表面特征元素的化学状态，以污染碳中的C1s结合能284.80 eV作为内标。通过超高倍率透镜变焦3D显微镜(VHX-5000，日本)观察磨损表面的三维形貌；采用热分析仪(STA449F3，德国)研究B4C和h-BN的氧化温度，在空气气氛中进行热重分析(thermal gravity analysis,TGA)，加热速率为10/min，温度范围为251 200。2 结果与讨论 2.1 微观结构与物理性能 图1所示为不同B4C含量的Cu基摩擦材料微观结构。图1(a)中的浅灰色颗粒、深灰色颗粒、白色颗粒和黑色条带分别为Cu、Fe、W和石墨。图1(d)中的黑色不规则颗粒为B4C。可见BC0、BC2和BC4中的各组分均匀分布，而BC6存在明显的B4C团聚。图2所示为Cu基摩擦材料的硬度、密度和孔隙率随B4C含量的变化。由图可知，随w(B4C)增加，材料密度从5.27 g/cm3逐渐降低到4.39 g/cm3，而硬度从21.57增加到50.36，然后降低到48.63。与未添加B4C的材料相比，w(B4C)为4%和6%的Cu基摩擦材料密度显著降低，同时硬度大幅升高。w(B4C)第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 265 图 1 B4C 改性 Cu 基摩擦材料的微观结构 Fig.1 SEM microstructures of B4C modified Cu-base friction materials(a)BC0;(b)BC2;(c)BC4;(d)BC6 图 2 Cu 基摩擦材料的硬度、密度和孔隙率随 B4C 含量的变化 Fig.2 Changes in hardness,density and porosity of Cu-based friction materials with B4C content 为6%时，由于孔隙率大幅增加，导致材料表面的实际面积减小，在硬度测试过程中，压头更容易打在孔隙上，因此BC6的硬度低于BC4的硬度。图3(a)所示为Cu基摩擦材料的抗压强度随B4C含量的变化。由图可见，随B4C含量增加，Cu基摩擦材料的抗压强度从145.2 MPa提高到176.3 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 266MPa然后再下降至148.1 MPa。这是因为B4C含量较高时，材料的孔隙率升高，应力集中和裂纹的萌生往往优先出现在孔隙，同时高含量的B4C会削弱Cu基摩擦材料中各组元之间的键力作用，从而导致Cu基材料的抗压强度降低。图3(b)所示为Cu基摩擦材料的压缩载荷位移曲线，从图中看出，4种Cu基摩擦材料的压缩载荷位移曲线非常相似，在达到最大压缩载荷后，曲线突然下降，表明样品均为脆性断裂。总体来看，B4C的加入能提高Cu基摩擦材料的抗压强度。图4所示为Cu基摩擦材料在25 和600 的导热性能。从图4(a)看出，所有材料在600 的比热容都高于室温下的比热容。这是因为在高温下，Cu基摩擦材料中激发高频振动的原子更多，所以比热容增大。从图4(b)看出，在同一温度下，随B4C 图 3 不同 B4C 含量的 Cu 基摩擦材料的 抗压强度(a)和载荷位移曲线(b)Fig.3 Compression strength(a)and compression load-displacement curves(b)of Cu-base friction materials with different B4C contents 图 4 B4C 改性 Cu-基摩擦材料在 25 和 600 的导热性能 Fig.4 Thermal conductivity of B4C modified Cu-base friction materials at 25 and 600 (a)Specific heat capacity;(b)Thermal diffusivity;(c)Thermal conductivity 含量增加，Cu基摩擦材料的热扩散率先增大后减小，BC2样品(B4C的质量分数为2%)在室温和600 都具有最大热扩散率，BC6(B4C的质量分数为6%)的热扩散率最小。在相同B4C含量下，随温度升高，Cu基摩擦材料的热扩散率均增大。从图第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 2674(c)看出所有铜基摩擦材料在600 的热导率均高于25 的热导率。2.2 摩擦性能 图5所示为Cu基刹车片配对C/C-SiC在不同制动速度下的摩擦因数曲线和10次循环制动中每一次的摩擦稳定系数。由图可见，制动速度为3 000 r/min时，BC0、BC2、BC4和BC6的制动时间分别为6.24、7.26、6.41和7.16 s；制动速度为4 500 r/min时，制动时间分别为13.18、12.15、11.43和12.61 s；制动速度为6 000 r/min，制动时间分别为21.44、21.42、18.81和19.96 s。在所有制动速度下，图 5 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 在不同制动速度下的摩擦因数曲线(a),(c),(e)和摩擦稳定系数(b),(d),(f)Fig.5 Friction coefficient curves(a),(c),(e)and friction stability coefficient(b),(d),(f)of Cu-base brake pads mated with C/C-SiC at different braking speeds(a),(b)3 000 r/min;(c),(d)4 500 r/min;(e),(f)6 000 r/min 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 268 BC0的瞬时制动曲线都有明显的热衰退现象(瞬时摩擦因数突然骤降)，并且随制动速度增大，瞬时摩擦因数骤降的幅度更大。此外，在所有制动速度下的10次循环制动中，BC0的摩擦稳定系数波动均很大；BC4的摩擦稳定系数在3 000 r/min和4 500 r/min制动速度下波动较大，但在制动速度达到6 000 r/min时摩擦稳定系数较稳定。BC2和BC6在所有制动速度下的瞬时摩擦因数和摩擦稳定系数均未出现较大波动，这表明通过添加一定量高熔点和高硬度的B4C，可以改善Cu基摩擦材料的抗热衰退性能，尤其是在高速制动过程中。图6所示为Cu基刹车片配对C/C-SiC循环制动10次时的平均摩擦因数、平均摩擦稳定系数和Cu基刹车片磨损率随制动速度的变化。当制动速度为4 500和6 000 r/min时，BC2、BC4和BC6的平均摩擦因数和平均摩擦稳定系数均高于BC0的。从图6(a)和(b)看出，随制动速度从3 000 r/min增加到6 000 r/min，BC0、BC2、BC4和BC6的平均摩擦因数分别降低41%、32%、27%和33%；BC0、BC2和BC6的平均摩擦稳定系数分别降低9.5%、1.2%和7.3%，而BC4的平均摩擦稳定系数升高14.2%，表明添加B4C可以改善Cu基摩擦材料的抗热衰退性能。图6(c)所示为不同制动速度下循环制动10次后Cu基刹车片的磨损率。在制动速度为3 000 r/min时，随B4C含量增加，材料的磨损率从0.08 cm3/MJ减小到0.02 cm3/MJ。在制动速度为4 500 r/min时，随B4C含量增加，磨损率先增大后减小，分别在B4C质量分数为4%和6%时达到最大值(0.18 cm3/MJ)和最小值(0.04 cm3/MJ)。制动速度为6 000 r/min时，随B4C含量增加，材料的磨损率先增大后减小，分别在B4C质量分数为2%和6%时达到最大值(0.15 cm3/MJ)和最小值(0.08 cm3/MJ)。在不同制动速度下BC6的磨损率都最低。根据 动车组闸片暂行技术条件，Cu基刹车片的平均摩擦因数须在0.35、体积磨损率须在0.35 cm3/MJ以内，本文制备的B4C改性Cu基 PM刹车片符合要求。2.3 磨损表面形貌 2.3.1 宏观形貌 图7所示为6 000 r/min制动速度下10次循环 图 6 Cu 基刹车片在不同制动速度下 循环制动的摩擦性能 Fig.6 Friction performance of Cu-base brake pads at different braking speeds(a)Average friction coefficient;(b)Average friction stability coefficient;(c)Wear rate 制动后Cu基刹车片表面的宏观形貌。由图可见，BC0和BC2的磨损表面主要由白色金属光泽的摩擦膜组成，而BC4和BC6的表面主要由灰色金属光泽的摩擦膜组成。为了研究白色和灰色摩擦膜的成分，对磨损表面进行XPS分析，如图8所示。结果表明，白色摩擦膜的主要成分是h-BN，灰色摩 第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 269 图 7 循环制动后 Cu 基刹车片表面的宏观形貌(制动速度为 6 000 r/min)Fig.7 Worn surface macro morphologies of the Cu-based brake pads after cyclic braking(Braking speed is 6 000 r/min)(a)BC0;(b)BC2;(c)BC4;(d)BC6 图 8 循环制动后 Cu 基刹车片磨损表面的 XPS 谱图 Fig.8 XPS spectra of the worn surface of Cu-based brake pads after cyclic braking(Braking speed is 6 000 r/min)(a)BC0;(b)BC2;(c)BC4;(d)BC6 擦膜的主要成分是B2O3和h-BN。为了进一步探索磨损表面B2O3的来源，分别对B4C和h-BN粉末在空气气氛下进行热重分析，结果如图9所示。由图9可知，B4C和h-BN的初始氧化温度分别为580 和818。在6 000 r/min速度下循环连续制动时摩擦表面的平均温度接近600，由此推断BC4和BC6的灰色摩擦膜中的B2O3主要来自B4C的氧化。根据图9推测，B4C粉末的氧化分为2个过程：1)空 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 270 图 9 B4C 和 h-BN 粉末的热重分析曲线 Fig.9 Thermal gravity analysis curves of B4C and h-BN powders 气中的氧扩散到B4C和Cu或Fe的界面处，在580 时开始发生氧化反应，反应速度缓慢，质量缓慢增加。2)随温度进一步升高，B4C粉末氧化速率迅速增大，粉末质量快速增加。2.3.2 微观形貌 图10所示为6 000 r/min制动速度下循环制动后Cu基刹车片表面的微观形貌和EDS元素面扫描图。从图10(a)看出，BC0的磨损表面Cu基体区域 存在大量划痕；剥落坑是在制动过程中石墨脱落造成的。从图10(c)和(d)可见，BC2的磨损表面存在大量划痕和剥落凹坑，这与BC0的磨损表面相似，不同的是剥落坑由B、C和O元素组成，即由石墨、B4C和B2O3组成。B4C和Cu基体结合较弱，B4C颗粒容易脱落；由于B4C含量较低，在循环制动过程中形成的B2O3含量较少。从图10(e)可见BC4的磨损表面分成两部分，其中的黑色条带区域没有明显的划痕，划痕主要集中在Cu基体上，通过EDS分析，黑色条带区域主要由B4C和B2O3组成(见图10(f)，说明该区域存在B和C元素共同聚集。结合图2可知，相较于BC0和BC2，BC4的硬度大幅升高，且磨损表面存在大量划痕，凹坑较少，表明B4C能提高Cu基刹车片的硬度来抵抗C/C-SiC的切削。与BC2相比，BC4的磨损表面观察到更完整和更光滑的B2O3摩擦膜。从图10(g)可见，BC6的磨损表面存在一个大而完整的黑色区域。与BC4不同，BC6的黑色区域中存在一些Cu基体区域。由于在6 000 r/min制动速度下循环连续制动过程中，刹车片的磨损表面平均温度达到600，B2O3的熔点和B4C的氧化温度分别为450 和580，当磨损表面温度达到580 时，B4C的表面和界面 图 10 Cu 基刹车片磨损表面的微观形貌和对应的 EDS 元素面扫描图 Fig.10 Worn surface SEM images and corresponding EDS element scnning maps of Cu-based brake pads after cyclic braking at 6 000 r/min(a),(b)BC0;(c),(d)BC2;(e),(f)BC4;(g)BC6 第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 271 处会产生液相B2O3，一部分液相B2O3转移到B4C/Cu或B4C/Fe界面处，或者Cu、Fe的表面。B2O3的生成和转移有利于磨损表面的完整和摩擦膜的形成，所以B4C改性Cu基刹车片的平均摩擦稳定系数比未改性的Cu基刹车片更稳定。2.4 摩擦膜的组成与形成过程 图11所示为6 000 r/min循环制动后的B4C改性Cu基刹车片磨损表面的摩擦膜形貌，图12为磨损表面元素的XPS谱图。从11(a)可知，BC2的摩擦膜主要由A、B、C三部分组成。结合图12(a)和(d)可知，区域A主要由Cu2O和CuO组成，区域B的白色颗粒主要由Fe3O4和Fe2O3组成，区域C主要由B2O3和B4C颗粒组成。在B和C区域的界面处，B4C和Fe的氧化物颗粒发生破碎或脱落，表明在制动过程中，Fe3O4、Fe2O3和B2O3最早可能断裂甚至脱落。从图11(c)看出，BC4的摩擦膜主要分为A和B两部分，结合图12的XPS分析可知B区域由Cu2O、CuO、Fe3O4和Fe2O3组成，结合图8(c)可知A区域主要是B4C氧化生成的B2O3。摩擦膜中有许多裂纹，特别是在两个区域之间的界面处。与BC2相比，BC4的表面摩擦膜具有较少的裂纹且凹坑较小。从图11(d)可见，BC6表面摩擦膜也可分为A和B两部分，两部分的成分与BC4的类似。Cu基体区域(B部分)没有明显的裂纹，但存在大量犁沟；黑色区域(A部分)没有裂纹和犁沟，黑色区域和Cu基体区域的界面处有较少的小裂纹，这表明BC6表面生成的B2O3最多且有部分液相B2O3，在制动过程中液相B2O3流动到Cu基体和B4C界面处修复磨损表面，使二者较好地结合。图13所示为Cu基刹车片表面摩擦膜的形成过程：1)连续制动过程中磨损表面温度不断升高，Cu、Fe、B4C逐渐氧化。2)Cu基体表面出现划痕，Fe3O4、Fe2O3和B4C颗粒发生碎裂。3)当表面温度达到580 时，B4C表面和界面产生液相B2O3，图 11 B4C 改性 Cu 基刹车片表面摩擦膜的形貌 Fig.11 Friction film SEM images of the Cu-based brake pads modified by B4C(a)BC2;(b)EDS spectrum of white particle in Fig.11(a);(c)BC4;(d)BC6 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 272 图 12 在 6 000 r/min 制动速度下循环制动后 Cu 基刹车片磨损表面元素的 XPS 谱 Fig.12 XPS spectra of Cu2p and Fe2p of the Cu-based brake pads worn surface after cyclic braking at 6 000 r/min(a),(d)BC2;(b),(e)BC4;(c),(f)BC6 一部分液相B2O3转移到B4C与Cu或Fe的界面，以填充破碎颗粒的空隙，从而形成以B2O3、B4C、Cu2O、CuO、Fe2O3和Fe3O4为主的完整摩擦膜。由此可以对Cu基刹车片摩擦性能的变化进行分析。首先，当制动速度为6 000 r/min时，由于B4C和Fe的氧化物颗粒被破坏，低含量B4C产生的B2O3第 28 卷第 3 期 罗勇，等：B4C 改性 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的摩擦学行为及机理 273不足以填补氧化物颗粒破碎产生的凹坑，无法形成平滑且完整的摩擦膜，所以BC2的磨损率最高。其次，与4 500 r/min制动速度相比，BC4在6 000 r/min制动速度下的磨损率降低38%，平均摩擦稳定系数升高14.2%，这一方面可能是由于4 500 r/min下的磨损表面温度较低，B4C氧化产生的B2O3较少，当制动速度为6 000 r/min时，磨损表面温度升高，B4C充分氧化生成足量的液相B2O3，修复磨损表面，从而提高摩擦稳定系数。另一方面，B2O3具有与MoS2和石墨基本相似的层状晶体结构17，在磨损表面起润滑作用，从而导致平均摩擦稳定系数增加并降低磨损率。以上分析表明，B2O3的氧化速率、生成量以及磨损表面温度在很大程度上影响Cu基刹车片的磨损速率。BC6具有最高的B4C含量、最高的孔隙率(即与氧气接触面积最大)，导致B2O3的生成速率最快，且与Cu基体形成最致密的摩擦膜，所以在不同制动速度下BC6均具有最低的磨损率。2.5 Cu 基刹车片配对 C/C-SiC 的磨损机制 图14所示为Cu基刹车片在6 000 r/min制动速 图 13 摩擦膜的形成过程 Fig.13 Formation process diagram of friction film 图 14 Cu 基刹车片在 6 000 r/min 制动速度下循环制动后的磨屑形貌 Fig.14 SEM images of wear debris of Cu-base brake pads after cyclic braking at braking speed of 6 000 r/min(a)BC0;(b)BC2;(c)BC4;(d)BC6 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 274 度下循环制动后的磨屑形貌，表2和表3所列分别为BC4和BC6的磨屑的EDS能谱分析结果。结合图10(a)和(b)可知，BC0的Cu基体表面存在大量划痕和石墨脱落后留下的剥落坑，从图14(a)看出碎屑呈块状，磨损机制主要是分层磨损。根据图2、图3、图4、图10和图14(b)可知，BC2的物理性能、摩擦性能、磨损表面和磨屑均与BC0的相似，磨损机制也主要是分层磨损。表 2 图 14(c)所示 BC4 磨屑的 EDS 能谱分析结果 Table 2 EDS analysis results of BC4 wear debris in Fig.14(c)Element B Cu C Fe O NiN w/%42.63 22.62 20.506.07 5.64 2.060.48 表 3 图 14(d)所示 BC6 磨屑的 EDS 能谱分析结果 Table 3 EDS analysis results of BC6 wear debris in Fig.14(d)Element Fe C CuB Ni O N w/%30.5 21.9 20.59.9 8.9 4.93.4 分析图10(e)和图11(c)，发现BC4的磨损表面无明显凹坑，黑色区域略微破碎，且黑色区域与Cu基体的界面处存在明显的裂纹和孔隙，从而形成粒状和片状磨屑，如图14(c)所示。磨屑主要由B、Cu、C和O元素组成，4种元素的质量分数分别为42.63%、22.62%、20.50%和5.64%。磨屑中B含量最高，表明主要是B4C承载而被压碎，O来源于大量破碎的微小B2O3颗粒和Fe的氧化物颗粒。磨损机制主要为氧化磨损。BC6的磨损表面最完整，磨屑为Cu和Fe氧化物的球形颗粒，如图14(d)所示，磨屑含有Fe、C、Cu和O等元素，4种元素的质量分数分别30.5%、21.9%、20.5%和4.9%。磨屑中大量Fe的存在表明Fe的氧化物颗粒在制动过程中最先破碎，这可能是由于BC6的B4C含量最高，生成的B2O3最多，生成速率最快，B2O3覆盖在B4C表面可阻碍B4C进一步破碎。且B2O3具有与MoS2和石墨基本相似的层状晶体结构17，能提高B4C表面的耐磨性能。与BC4相比，BC6的磨屑中B元素含量下降，BC6的磨损机制主要为氧化磨损。3 结论 1)添加B4C对Cu基粉末冶金摩擦材料进行改性，B4C的质量分数为4%和6%时材料密度显著降低，并且材料强度显著提高。2)当制动速度超过3 000 r/min时，B4C改性Cu基刹车片的平均摩擦因数和摩擦稳定系数均高于未改性的，表明B4C的引入能提高Cu基刹车片的抗热衰退性能。3)当制动速度为6 000 r/min时，随B4C含量增加，Cu基刹车片的磨损率从0.137 cm3/MJ降低到0.08 cm3/MJ。当B4C质量分数超过4%时，Cu基刹车片的磨损机制从分层磨损为主转变为氧化磨损为主。REFERENCES 1 CHEN F,LI Z,ZOU L F,et al.Tribological behavior and mechanism of h-BN modified copper metal matrix composites paired with C/C-SiCJ.Tribology International,2021,153:106561.2 ZHAO S Q,ZHANG X L,ZHONG W G,et al.The wet braking and recovery behaviors of the P/M pad mated with C/C-SiC disc for high-speed trainsJ.Wear,2021,468/469:203609.3 ZHAO S Q,YAN Q Z,PENG T,et al.The braking behaviors of Cu-based powder metallurgy brake pads m