大丝束腈纶的表面改性及其热环化行为研究.pdf

合成纤维工业，2023,46(1):8CHINA SYNTHETIC HBER INDUSTRY研究与开发大丝束睛纶的表面改性及其热环化行为研究郭 梅，钟俊俊2,钱 鑫2*,张永刚彳,宫浩婷李春洁1，2收稿日期：2022-07-22；修改稿收到日期:2022-12-15。作者简介:郭梅(1996-)，女，硕士研究生，主要从事低成本睛纶基碳纤维的研发o E-ma il:g uo mei n imt e.a c.c no*通信联系人o E-ma il：q x3023 n imt e.a c.c no(1.宁波大学科教融合学院，浙江宁波315211；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江宁波315201)摘要:为降低聚丙烯睛(P AN)基碳纤维生产成本,采用低成本大丝束睛纶作为前驱体，利用单宁酸的活 性基团轻基对大丝束睛纶进行表面改性，制得单宁酸改性大丝束睛纶预氧化丝,研究了预氧化阶段大丝束睛 纶的热环化行为。结果表明:经单宁酸溶液处理后,大丝束睛纶环化反应的起始温度从275 t降至200 t,从原来自由基聚合困难的反应转化为相对简单的离子聚合反应;改性大丝束睛纶经预氧化后氧元素质量分 数从15.03%提升到27.43%，单宁酸改性显著促进了大丝束睛纶的氧化反应;改性大丝束睛纶经预氧化后体密 度达到1.374 6 g/c n?，满足后续碳化处理对纤维的结构要求,从而为后续大丝束睛纶基碳纤维制备奠定基础。关键词：聚丙烯睛纤维碳纤维大丝束睛纶活性基团环化反应改性中图分类号:TQ342+.31 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)01-0008-07根据原料来源,碳纤维可以分为沥青基碳纤 维、黏胶基碳纤维和聚丙烯睛(P AN)基碳纤维,其中P AN碳纤维占碳纤维市场的90%以上。P AN基碳纤维性能优异，具有高强度、高模量、低 密度、耐腐蚀、在非氧化环境下耐高温、耐疲劳性 等特点，已经广泛应用于航空航天、国防、医疗设 备和体育用品等领域。但总体而言,P AN基碳 纤维仍存在价格高昂的问题，尤其是在其成本构 成中，其前驱体P AN原丝成本达到了 50%以 上，高昂的成本极大限制了碳纤维在汽车、风 电等工业领域应用。如何有效降低碳纤维的生产 成本成为碳纤维行业亟待解决的重要课题。由于P AN原丝成本在碳纤维成本中占比超 过一半，因此，从前驱体纤维着手降低碳纤维的成 本成为研发低成本碳纤维的主要途径之一，如国 内外正在研发以低成本木质素或聚乙烯取代传统 的P AN原丝来降低碳纤维的成本，然而，这些替 代材料仍然面临着一些严峻的挑战，例如，木质素 基碳纤维的力学性能过低,无法满足结构应用要 求;虽然甘油价格低廉,而且很容易获得,但甘油 直接氨氧化生产丙烯睛(ACN)的经济性仍有待 商榷；聚乙烯在碳化前需要进行磺化处理，既 费时又不环保。与上述P AN原丝替代材料相比,低成本工业大丝束睛纶(又称民用月青纶)具有较 为明显的优势，使用其替代P AN原丝后，在相同 的生产条件下，可大幅度提高碳纤维单线产能,实 现低成本化生产,打破碳纤维高昂价格带来的应 用局限，适合大规模工业化应用。碳纤维的制造过程通常包括纺丝、预氧化、低 温炭化和高温炭化，其中预氧化过程是耗时最长、能耗最高的过程,不仅影响生产碳纤维的成本，而 且处理不当会影响其力学性能“I,这是由于前 驱体纤维预氧化不充分,会导致纤维碳化后变形,降低介原分子的排列,不利于纤维的力学性能;且 该阶段过度的稳定会导致引入的氧基迅速氧化和 分解，也不利于碳纤维内部结构的形成,而分解产 生的缺陷也会降低碳纤维的抗拉强度79。目前 大丝束睛纶中ACN的含量比P AN原丝中ACN 的含量低得多，因为大丝束睛纶主要由质量分数 约85%的ACN单元组成,其余为中性或离子单 体，所以其成本比商用P AN原丝便宜得多a；另 外，大丝束睛纶的其他共聚单体主要用于改善纤 维的加工性能-，缺少衣康酸等反应初始共聚 物-，在预氧化过程中缺乏竣基、酰胺基等给 电子基团诱导环化反应,导致大丝束睛纶在预氧 化过程中只能受热断裂碳氮三键自发发生自由基 聚合,不仅造成环化反应起始温度(晴)高,能源消 耗成本增加,而且环化反应放热非常剧烈、迅速且 难以控制同时因为氧气的存在，会迅速释放 大量热量导致纤维熔融,尤其是当睛纶丝束较大 第1期郭梅等大丝束睛纶的表面改性及其热环化行为研究9时，极易发生纤维丝束的熔融燃烧,无法进行后续 的碳化处理。因此,若要以大丝束睛纶为原料生 产碳纤维,必须解决预氧化阶段睛纶环化反应的 T,T,高、反应过程热量释放剧烈、纤维易于熔融断 裂等问题。作者通过使用一种含有活性基团的纤维表面 改性剂对大丝束睛纶进行改性处理，经处理的睛 纶可以在低温下诱导纤维内的氤基发生环化反 应,从而使睛纶能像商用P AN原丝一样缓慢地进 行预氧化反应;探讨了改性前后大丝束月青纶在预 氧化过程中的化学结构演变机制，明确了改性剂 对大丝束月青纶环化反应的作用机理，为大丝束睛 纶基碳纤维制备打通了关键途径。1实验1.1原料与试剂大丝束月青纶：丝束规格50 K,线密度1.18 d t ex,直径 11.26|xm,拉伸强度 4.93 c N/d t ex,拉 伸模量111.42 c N/d t ex,断裂伸长率12.38%,中 国石化上海石化公司产;单宁酸:改性剂,分析纯,安徽泽升科技有限公司生产;二甲基亚砚(DMSO)、3-氨基丙醇:上海阿拉丁生化科技股份有限 公司产;氨基甲酸镀:分析纯，上海麦克林生化科 技有限公司提供;章胺盐酸盐:纯度98%,国药集 团化学试剂有限公司产。1.2设备与仪器电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公 司制；AVANCE III 600MHz核磁共振波谱仪:瑞士 布鲁克公司制;NICOLET 6700智能型傅里叶红外 光谱(FTIR)仪:美国赛默飞世尔科技公司制;S4800场发射扫描电镜(SEM)：日本Hit a c h i公司 制；STA449F3高温同步热分析仪:德国耐驰公司 制；6008密度梯度仪：意大利CEAST公司制;AXIS SUP RA X射线光电子能谱(XP S)仪：英国 Kr a t o s公司制。1.3实验方法1.3.1 大丝束睛纶改性剂及浓度的选择先将4 g大丝束睛纶溶解在DMSO溶剂中，配制成40 mL溶液;然后，依次称量0.05 g 3-氨基 丙醇、0.05 g氨基甲酸钱、0.05 g单宁酸、0.05 g 章胺盐酸盐分别加入到10 mL的小试管中，将其 加入上述纤维和DMSO混合溶液配制成10 mL的 溶液;随后,将混合溶液震荡摇匀,在室温条件下 超声15 min后取出，用滴管吸取混合溶液滴到玻 璃片上涂匀备用。将4个均匀涂满溶液的玻璃片 放到培养皿中,用保鲜膜罩住后,在保鲜膜上扎出 小孔,再将培养皿放到真空烘箱中，真空条件下 80咒恒温干燥2 h,然后取出将膜剪碎待测，制得 的试样分别标记为1234#M样;作为对比实 验,同样将未改性大丝束騰纶与P AN原丝先用去 离子水清洗后，然后用DMSO溶解，均匀涂到玻 璃片上再放到真空烘箱中80咒恒温干燥2 h,取 出后剪碎待测。取0.2 g单宁酸加入到10 mL小试管中，然 后加入大丝束睛纶和DMSO混合溶液配制成10 mL的溶液採用如上同样的制膜步骤，待测，制得 的试样标记为5#试样。1.3.2 大丝束睛纶的改性处理室温下配制质量分数为2.0%的单宁酸水溶 液，将50 K规格的大丝束月青纶置于单宁酸水溶液 中浸渍10 mino作为对比实验，同样将50 K规格 的大丝束睛纶置于质量分数为0.5%的氨基甲酸 钱水溶液中室温下浸渍10 mino1.3.3 改性大丝束睛纶的预氧化将经过质量分数为2%的单宁酸水溶液和质 量分数为0.5%的氨基甲酸钱水溶液改性的大丝 束睛纶分别悬挂在X型铁架上，两端都用舷码施 加压力模拟牵引力。将铁架放到烘箱里,设置烘 箱预氧化参数:首先快速升温至150弋恒温停留 20 min；继续缓慢升温至180咒恒温停留15 min；再继续缓慢升温至200七保持30 min；继续缓慢 升温至220弋恒温停留30 min；最后缓慢升温至 238弋停留15 min得到预氧化大丝束睛纶。1.4分析与测试化学结构:首先将大丝束膳纶和P AN原丝同 时放进去离子水中清洗，再将两束纤维同时放进 烘箱中60弋恒温2 h烘干,然后分别取少量大丝 束睛纶和P AN原丝试样采用核磁共振波谱仪和 傅里叶红外光谱仪进行化学结构分析，核磁共振 波谱仪测试前试样首先用DMSO溶解，傅里叶变 换红外光谱仪测试条件为KBr压片，扫描波数为 400 4 000 c m-1,分辨率为 4 c m _1 o热力学行为:采用高温同步热分析仪进行测 试，将约5 mg试样放入氧化铝锅中，在空气气氛 中从室温加热到500 VV，加热速率为10弋/min。元素含量:采用X射线光电子能谱仪对纤维 表面化学元素组成进行分析，并通过Or ig in软件 分峰拟合来分析试样中各元素的含量。10合成纤维工业2023年第46卷表观形貌:试样经喷金处理后,采用场发射扫 描电子显微镜观察纤维的表面形貌并测量纤维的 平均直径。体密度:采用密度梯度仪在23弋下测量纤维 试样在1,2-二漠乙烷和四氯化碳的混合物中的 密度,密度梯度为1.66-1.80 g/c m3，根据试样在 管内的位置计算体密度。2结果与讨论2.12.1化学结构从图1可以看出:谱图中共出现了 5组重合 的峰，化学位移（5）在2.49处为DMSO的溶剂 峰，除此之外，大丝束睛纶的主链结构和P AN原 丝的主链大体相同,如E在3.16处的烷基峰、5在2.07处的乙睛峰少湘比于P AN原丝，大丝束睛 纶在3为1.25,3.48处的烷基峰强得多,说明大 丝束月青纶比P AN原丝的支链结构复杂得多。1/c“TV.t a.i.jA.2 14_k_1_1_3 2 1图大丝束睛纶与P AN原丝的核磁共振氢谱Fig.1 Nuc lea r ma g n et ic r eso n a n c e h yd r o g en spec t r a o f la r g e t o w a c r ylic fiber a n d P AN-ba sed pr ec ur so r 1大丝束睛纶;2P AN原丝从图2可以看出：2 243 c m-1处的C三N的特 征峰、2 924 c m-1处CH键的特征峰、3 441 c m-1 处NH键和0H键的特征峰，以及1 370 1 450 c m1处沿P AN骨架的脂肪族CH键振动 峰都是二者共同存在的官能团M,说明P AN原 丝和大丝束月青纶的主碳链相同;有所区别的是，由 于大丝束月青纶中ACN的含量低，所以丁睛峰的强 度会低于P AN原丝的丁睛峰强度；此外，1 715 c m1处的拨基峰与预期的一致网，辣基峰来自于 纤维中的丙烯酸甲酯共聚物和其他共聚单体。从 图2中也可以明显看出,P AN原丝拨基含量高于 大丝束睛纶的含量，而且大丝束騰纶在1 736 c m1处有一个极强的酯基吸收峰，说明所研究的 大丝束月青纶中有较高含量的酯类共聚单体一。低含量ACN和大量其他共聚单体存在的大丝束 睛纶更容易在稳定过程中熔融燃烧。被数/c m1图2大丝束睛纶和P AN原丝的红外光谱Fig.2 In fr a r ed spec t r a o f la r g e t o w a c r ylic fiber a n d P AN-ba sed pr ec ur so r1大丝束睛纶;2P AN原丝2.2热力学行为从图3可以看出，大丝束月青纶环化反应的77 高于275 CC，而P AN原丝的77低于250 CC，氨基 甲酸钱和3-氨基丙醇对大丝束睛纶环化反应没 有促进作用,二者改性后的共仍高达290戏，章 胺盐酸盐改性后为280 CC，相较于其他3种改 性剂，单宁酸对大丝束睛纶环化反应的矢具有非 常明显的降低作用，其77降至260 V V。图3改性大丝束月青纶与P AN原丝的DSC曲线Fig.3 DSC c ur ves o f mo d ified la r g e t o w a c r ylic fiber a n d P AN-ba sed pr ec ur so r1大丝束睛纶;22*试样；3炉试样；44试样；55水试样；63*试样；7P AN原丝另外，从图3还可以看出：当单宁酸质量分数 为2%时DSC曲线前移的幅度最大，说明质量分 数为2%的单宁酸对环化反应起到效果显著的改 性作用，能够大幅降低环化反应的卅创；质量分 数为2%的单宁酸改性后的大丝束月青纶在预氧化 过程的T,T,为200咒左右，而且其环化峰值温度 第1期郭梅等大丝束睛纶的表面改性及其热环化行为研究11（TpQ从原来的320 V V降低到260 CC,比P AN原 丝的抵（274咒）低。2.3元素分析采用XP S仪分别对氨基甲酸钱溶液和单宁 酸溶液改性后的大丝束睛纶预氧丝（238七）进行 元素分析，如图4、图5所示。结合能仏*；l.Cis1C=O中C原子拟合峰;2未成环C原子拟合峰;3成环C原子拟合峰;4C原子矫正峰结合能巾1未成环C原子相连0原子拟合峰;2与成环C原子 以C=o相连的0原子拟合峰;3 0原子矫正峰结合能V1有氧环成环N原子拟合峰;2无氧环成环N原子 拟合峰;3N原子矫正峰图4氨基甲酸鞍改性大丝束睛纶预 氧丝的XP S分峰拟合曲线Fig.4 XP S pea k sepa r a t io n c ur ves o la r g e t o w a c r ylic pr eo xid ized ya m mo d ified wit h a mmo n ium c a r ba ma t e结台斷V.n.CI w1-C=o中C原子拟合峰;2未成环C原子拟合峰;3成环C原子拟合峰;4C原子矫正峰结合能k Oh 1未成环C原子相连0原子拟合峰;2与成环C原子 以C=0相连的0原子拟合峰;3 0原子矫正峰结合能届、1有氧环成环N原子拟合峰;2无氧环成环N原子拟合峰;3N原子矫正峰图5单宁酸改性大丝束睛纶预氧丝的XP S分峰拟合曲线Fig.5 XP S pea k sepa r a t io n c ur ves o f la r g e t o w a c r ylic pr eo xid ized ya m mo d ified wit h t a n n ic a c id从图4、图5可以看出:单宁酸溶液改性后的 大丝束睛纶的成环C原子及C=0中C原子数量 都高于氨基甲酸镀溶液改性后大丝束睛纶;单宁 酸溶液改性后的大丝束睛纶上与未成环C链上 相连的0原子数量远远小于氨基甲酸钱溶液改 性后的纤维;同样的，单宁酸溶液改性后的大丝束 月青纶有氧环成环N原子会比无氧环多一些（见图 4c、图5c），说明单宁酸溶液促进了大丝束睛纶的 12合成纤维工业2023年第46卷环化反应和氧化反应。表2中列出了经计算得到 的改性大丝束睛纶表面化学元素种类及含量，由 于未经改性纤维在热处理过程中熔融断裂，因此 未得到有效数据。从表2可以看出，单宁酸改性 后的大丝束月青纶0元素的质量分数从15.03%提 升到27.43%,说明了单宁酸可以促进大丝束睛 纶的氧化反应。表2改性大丝束睛纶预氧丝的元素种类及含量Tab.2 Element type and content of modified large tow acrylic preoxidized yam试样元素种类元素质量分数/%氨基甲酸钱Nls14.25改性大丝束Cis70.71睛纶预氧丝01s15.03单宁酸改性Nls8.31大丝束睛纶Cis64.26预氧丝01s27.43将氨基甲酸钱溶液和单宁酸溶液改性后的大 丝束睛纶预氧化到238弋，分别对二者进行体 密度测试，氨基甲酸鞍改性大丝束睛纶预氧丝体 密度和大丝束月青纶体密度相同，均为1.2 632 g/c m3；单宁酸改性大丝束騰纶预氧丝体 密度为1.3 746 g/c m3,提升了&82%,但仍与 P AN原丝预氧化后的体密度(1.36-1.40 g/c m3)相当，满足后续高温碳化处理的结构要求。这也 同样证明了在相同温度下,单宁酸溶液对睛纶的 改性大幅提高了大丝束睛纶的氧化程度,经过单 宁酸改性后的大丝束JW纶具有生产高性能低成本 碳纤维的潜力。2.42.4表观形貌从图6可看出：大丝束睛纶表面粗糙且存在 很多不均匀的沟槽,与表面光滑的P AN原丝相 比，不平整的表面会对后期碳纤维的力学性能产 生一定的影响;从截面来看,与P AN原丝不同的 是大丝束睛纶截面呈现极不规则的椭圆形，导致 纤维与纤维之间接触面积增大不利于散热，因而 易导致其在稳定化过程中发生熔融燃烧;经过 单宁酸溶液改性,大丝束睛纶预氧丝的表面并没 有出现明显的刻蚀,说明单宁酸溶液对纤维表面 没有造成损伤;从截面可看出，经过单宁酸溶液改 性后再进行预氧化过程，大丝束月青纶截面会比 P AN原丝截面更趋于圆形，趋于圆形的纤维之间 接触面减小、缝隙会增大，这将会大大增加散热量,从物理角度降低因过热导致JW纶熔融燃烧的风险。c单宁陵谡杵农綬柬 止喉宁腹攻性大塑桌賭纶ST敏处表呦 腓纶预氧丝战面图6大丝束睛纶及其改性后预氧丝的 表截面SEM照片Fig.6 Sur fa c e SEM ima g es o f la r g e t o w a c r ylic fiber a n d mo d ified a c r ylic pr eo xid ized ya m2.5单宁酸改性睛纶的机理分析从纤维热处理过程中环化反应机理来讲，单 宁酸自身携带的活性基团-轻基使原本的氤基自 由基聚合转化为离子聚合反应(亲核基团攻击氤 基的机理如图7所示)，从而可以将环化反应的 T.T.从275 CC降低到200 CC，使原本自由基聚合艰 难的反应转化为相对简单的离子聚合反应，促进 大丝束睛纶的环化反应O图7亲核基团攻击氧基的机理Fig.7 Mec h a n ism o f a n uc leo ph ile g r o up a t t a c k in g c ya n o g r o up第1期郭梅等大丝束睛纶的表面改性及其热环化行为研究133-氨基丙醇、氨基甲酸镀、单宁酸和章胺盐酸 盐都是带有强供电子能力基团(氨基、疑基等)的 物质,但是只有单宁酸对大丝束睛纶有明显的改 性作用，这是因为单宁酸分子中具有大量的轻基,而且其自身的分解温度比大丝束睛纶发生环化和 氧化反应的温度要高，不会出现因改性剂提前分 解而失去改性效果的情况。在单宁酸溶液中轻基 的诱导下,大丝束睛纶预氧化的过程从200弋开 始脱氢反应、氧化反应及环化反应，纤维内部缓 慢、稳定地形成稳定的梯形结构，整个过程比未改 性的大丝束睛纶降低70咒左右，因此，单宁酸的 引入提高了大丝束睛纶的氧含量、体密度,促进了 氧化反应的进行，加快了热稳定化进程。3结论a.使用单宁酸对大丝束睛纶表面进行改性 后，经过热处理，纤维0元素的质量分数从 15.03%提升到27.43%,证明单宁酸可以促进大 丝束月青纶的氧化反应。b.改性后的大丝束睛纶预氧丝体密度达到 1.374 6 g/c m3,与P AN原丝氧化后体密度相当，满足后续碳化对纤维结构性能的影响。c.单宁酸的活性基团龛基可以在热稳定初 始阶段诱导大丝束睛纶以离子聚合的方式引发氧 基发生环化反应,将环化反应的从275兀降低 到200七，使原本自由基聚合艰难的反应转化为 相对简单的离子聚合反应,促进了大丝束睛纶的 环化反应。d.表面改性促进了大丝束睛纶氧化反应的 进行,加快了热稳定化进程,避免剧烈反应引起骤 热而熔融或烧断纤维造成危险，既能节约能源降 低成本又能保障工业过程安全。参考文献1 LIAO XIAOJIAN,DULLE M,DE SOUZA E SILVA J M,et a l.Hig h st r en g t h in c o mbin a t io n wit h h ig h t o ug h n ess in r o bust a n d sust a in a ble po lymer ic ma t er ia ls J .Sc ien c e,2019,366(13)：1376-1379.2 CHOI D,KIL H S,LEE S.Fa br ic a t io n o f lo w-c o st c a r bo n fiber s usin g ec o n o mic a l pr ec ur so r s a n d a d va n c ed pr o c essin g t ec hn o lo g ies J.Ca r bo n,2019,142：610-649.3 MILBRANDT A,BOOTH S.Ca r bo n fiber fr o m bio ma ss:NREL/TP-6A50-66386R.CEMAC,2016.4 XUE Y,LIU J,LIANG J Y.Co r r ela t ive st ud y o f c r it ic a l r ea ct io n s in po lya c r ylo n it r ile ba sed c a r bo n fiber pr ec ur so r s d ur in g t h er ma l-o xid a t ive st a biliza t io n J.P o lymer Deg 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modification and thermal cyclization behaviorof large tow acrylic fiberGUO Mei12,ZHONG Jun jun2,QIAN Xin2,ZHANG Yo n g g a n g2,GONG Ha o t in g1,2,LI Ch un jie1,2(1.College of Science and Education Integration,Ningbo University,Ningbo 315211；2.National Engineering Laboratory of Carbon Fiber Preparation Technology,Ningbo Institute of Materials Technology andEngineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201)Abstract:In o r d er t o r ed uc e t h e pr o d uc t io n c o st o f po lya c r ylo n it r ile(P AN)-ba sed c a r bo n fiber,a lo w-c o st la r g e t o w a c r ylic fiber used a s t h e pr ec ur so r wa s expo sed t o sur fa c e mo d ific a t io n wit h t h e a c t ive h yd r o xyl g r o up o f t a n n ic a c id t o pr o d uc e t a r r n ic a c id mo d ified la r g e t o w a c r ylic pr eo xid ized fiber.Th e t h er ma l c yc liza t io n beh a vio r o f la r g e t o w P AN pr ec ur so r wa s st ud ied d ur in g t h e per o xid a t io n st a g e.Th e r esult s sh o wed t h a t t h e st a r t in g t emper a t ur e o f c yc liza t io n r ea c t io n o f la r g e t o w a c r ylic pr ec ur so r wa s r ed uc ed fr o m 275 T t o 200 C,a n d t h e o r ig in a l d iffic ult r ea c t io n o f fr ee r a d ic a l po lymer iza t io n wa s c o n ver t ed in t o r ela t ively simple io n ic po lymer iza t io n a ft er bein g t r ea t ed wit h t a n n ic a c id so lut io n；t h e o xyg en elemen t c o n t en t o f mo d ified la r g e t o w a c r ylic fiber inc r ea sed fr o m 15.03%t o 27.43%a ft er pr e-o xid a t io n,a n d t a n n ic a c id mo d ific a t io n sig n ific a n t ly pr o mo t ed t h e o xid a t io n r ea c t io n o f la r g e t o w a c r ylic fiber；a n d t h e bulk d en sit y o f t h e mo d ified la r g e t o w a c r ylic fiber r ea c h ed 1.374 6 g/c m3 a ft er pr e-o xid a t io n,wh ic h met t h e fiber st r uc t ur e r eq uir emen t s o f t h e subseq uen t c a r bo n iza t io n t r ea t men t a n d t h us la id t h e fo un d a t io n fo r t h e pr epa r at io n o f t h e la r g e t o w P AN-ba sed c