超临界CO_2中烷基聚醚的溶解规律研究_赵倩.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY771超临界 CO2中烷基聚醚的溶解规律研究赵 倩1，2，杨座国1，何秀娟2，沈之芹2，吴春芳2（1.华东理工大学 化工学院，上海 200237；2中石化（上海）石油化工研究院有限公司中国石化三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）摘要通过浊点压力实验考察了温度、聚合度、烷基链长度以及烷基聚醚含量对烷基聚醚在超临界 CO2中溶解度的影响，采用分子动力学模拟计算分析了烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和 CO2之间的相互作用，并探索了烷基聚醚与 CO2的微观相溶规律。实验结果表明，温度升高，烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度减小，烷基聚醚与 CO2之间的亲和性降低；在分子中引入聚氧丙烯基团有利于提高烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度，但存在最佳聚合度范围。十二烷基聚氧丙烯醚比十二烷基聚氧乙烯醚的溶解度参数小，分子间相互作用更弱，且在超临界 CO2中更分散，与 CO2的相互作用能更大，使其与 CO2亲和性更强，浊点压力更低，溶解度更好。关键词烷基聚醚；超临界 CO2；浊点压力；分子动力学模拟文章编号1000-8144（2023）06-0771-08 中图分类号TQ 015 文献标志码AStudy on solubility of alkyl polyether in supercritical carbon dioxideZHAO Qian1，2，YANG Zuoguo1，HE Xiujuan2，SHEN Zhiqin2，WU Chunfang2（1.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201208，China）AbstractThe effects of temperature，polymerization degree，alkyl chain length and alkyl polyether content on the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2 were investigated by cloud point pressure experiment.Molecular dynamic simulation was used to calculate and analyzed the intermolecular interaction of alkyl polyethers and the interaction between alkyl polyethers and CO2，which explored microscopic dissolution mechanism of alkyl polyethers and CO2.The experimental results show that with the increase of temperature，the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2 decreases，and the affinity between alkyl polyethers and CO2 decreases.The introduction of polyoxypropylene groups into the molecular is beneficial to improve the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2，but there is an optimal range of polymerization degree.Dodecyl polyoxypropylene ether(C12PO3)has a lower solubility parameter than dodecyl polyoxyethylene ether，which makes the intermolecular interaction weaker.Moreover，C12PO3 is more dispersed in supercritical CO2 and has higher interaction energy with CO2，resulting in better affinity between C12PO3 and CO2，lower cloud point pressure and better solubility.Keywordsalkyl polyether；supercritical CO2；cloud point pressure；molecular dynamic simulationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.005收稿日期2022-12-15；修改稿日期2023-02-28。作者简介赵倩（1997），女，山东省新泰市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。联系人：杨座国，电话[phone]，电邮 。CO2驱提高原油采收率（CO2-EOR）技术因具有提高原油采收率和温室气体封存的双重优势1-3，受到世界各国的密切关注。在利用 CO2-EOR 时，研究人员一般会添加一些化学剂来辅助2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY772开采原油4-7，化学剂在 CO2中的溶解性成为研究热点之一8-11。由于 CO2较低的介电常数（1.0 1.6）以及单位体积极化率12，使其成为非常弱的溶剂，因此，与 CO2相亲的基团应为具有较低内聚能密度的基团。目前在 CO2中溶解性最好的是氟氧烷、氟代烷烃和硅氧烷类化合物13-16，Hoefling 等17制备的全氟化聚醚，质量分数为 5%的试样在 22的 CO2中浊点压力仅为 12.5 MPa，具有很强的 CO2亲和性。但氟硅类化合物不易降解、价格贵等因素影响了它在驱油中的大规模应用18，而亲 CO2的碳氢化合物对环境污染小，应用潜力更大。近年来，烷基聚醚被报道可以用于气溶性 CO2泡沫19-21。Ren等19合成了一种新型双尾烷基聚醚，设计用于降低 CO2/水界面张力；Jacobson 等20证实了带有聚氧丙烯（PO）基团的非离子乙二醇共聚物可以溶解在 CO2中，并已作为稳定剂应用于CO2包水乳液中。但以往针对烷基聚醚在 CO2中溶解性能的研究较少，溶解机制尚不清晰。本工作通过浊点压力实验考察了影响烷基聚醚在超临界 CO2中溶解度的因素，采用分子动力学模拟计算分析了烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和 CO2之间的相互作用以及烷基聚醚的微观结构变化，探索了烷基聚醚与 CO2的微观相溶规律。1 实验部分1.1 浊点压力实验1.1.1 主要试剂和仪器CO2：纯度 99.999（），上海振信新帅气体有限公司；烷基聚醚：江苏海安石油化工有限公司，结构式见表 1。表 1 中，m（m=8，10，12）为烷基链的碳数，i，j（i=1 5，j=3，5）分别为 PO和聚氧乙烯（EO）基团的个数，n 表示直链烷基，Ar 表示芳环。实验装置为上海岩间机电科技有限公司 YJ-V14/30型超临界可变视窗釜，由可变体积视窗釜、增压系统和摄像系统构成。视窗釜最小体积为 21.9 mL，最大体积约为 49.7 mL。1.1.2 实验方法首先在视窗釜内体积最小时，放入一定量的试样，温度最初设置为 50（每次实验间隔 10），待温度稳定后，打开搅拌器，缓慢充入高压 CO2至试样完全溶解；然后搅拌 30 min，停止后等待30 min，待系统温度、压力稳定后，记录此时视窗釜温度、压力，用于确定 CO2密度，计算化学剂在 CO2中的质量分数（式（1）。再缓慢调节活塞，降低视窗釜的压力并观察体系的相态（澄清、雾、浑浊），定义体系相态从雾到浑浊的临界点为浊点，此时的压力为化学剂（含量 w）在超临界 CO2中的浊点压力，同时也表明在一定温度、压力下化学剂在 CO2中的溶解度为 w；最后为确保仪器准确性和实验重复性，进行三次测量，确定浊点压力。w=m21.9CO2+m（1）式中，w 为化学剂在 CO2中的质量分数，%；m 为化学剂的质量，g；CO2为该压力下 CO2的密度，g/cm3。表 1 烷基聚醚的分子式及结构式Table 1 Structural formula of alkyl polyethersMolecular formulaStructural formulaCmPOiOCiHCH3OHH2CH2m+1CmCmEOjOH2m+1CmCjOHH2H2CnC12PO3OC3HH3CH2CCH3OHH2C11ArC12PO3C8H17H2CH3CHOHOC3 Ar：aromatic ring；n：straight chain alkanes；m：carbon number of alkyl chain；i，j：number of polyoxypropylene(PO)groups and polyoxyethylene(EO)groups.1.2 分子动力学模拟1.2.1 模型的建立利用 Material Studio 2018 软件包中 Amorphous Cell 模块构建了烷基聚醚、CO2、烷基聚醚+CO2三个体系的周期性立方胞型盒子（图 1）。15 MPa下各体系的分子组成以及实验温度见表 2 3。1.2.2 模拟方法所有的模拟计算均采用 COMPASS 力场22-23。首先对体系利用 Geometry Optimization 模块中的Smart Minimization 方法进行能量最优化，其中，静电作用采用 Ewald，范德华作用采用 Atom based，第 6 期773随后在 NVT 系统下进行退火处理，采用 Berendsen法控压24，温度范围 27 227，进行 5 次循环，最后温度控制在 27，经高温弛豫后消除局部不稳定点，使空间结构达到最优化，再进行 2.5 ns 的NVT 系统下的动力学模拟，最后 0.5 ns 用于模拟计算分析。表 2 分子动力学模拟的烷基聚醚体系Table 2 Alkyl polyether systems in molecular dynamics simulationsSystemmijTemperature/112105021220503123050，90412405051250506830507120350表 3 烷基聚醚与 CO2混合体系的建立Table 3 System of alkyl polyethers and CO2SystemCompositionNumber of CO2 moleculesNumber of alkyl polyether moleculesTemperature/1CO21 000050，902CO2+C12PO31 0001050，903CO2+C12PO51 00010504CO2+C12EO31 00010505CO2+C8PO31 00010506CO2+nC12PO31 0001050图 1 体系的初始模型Fig.1 Initial model of system.10 alkyl polyetherrmolecules10 alkyl polyether molecules+1 000 CO2 molecules1 000 CO2 molecules2 结果与讨论2.1 溶解性能为分析影响烷基聚醚在超临界 CO2中溶解度的因素，采用超临界可变视窗釜系统，开展不同条件下烷基聚醚在超临界 CO2中的浊点压力实验。相同条件下浊点压力越低，对应的烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度越高。2.1.1 温度及烷基链长度的影响烷基聚醚在超临界 CO2中的含量为 1.0%（w）时，测定了不同温度下不同碳链长度的支链、直链和芳香聚醚在超临界 CO2中的浊点压力，结果见图 2。由图 2 可知，温度对浊点压力有较大影响，随着温度的升高，浊点压力几乎呈线性增加，说明烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度逐渐减小，不同烷基聚醚溶解在超临界 CO2中的浊点压力均赵 倩等.超临界 CO2中烷基聚醚的溶解规律研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY774小于 22 MPa。5 种烷基聚醚中，脂肪醇聚醚在超临界 CO2中的浊点压力在较低温度（50 60）时接近，随温度升高，烷基链对浊点压力影响增加；当烷基链碳数从 8 增加到 10，50 和 100 时的浊点压力分别降低约 0.5 MPa 和 1.72 MPa；而芳香聚醚 ArC12PO3在超临界 CO2中的浊点压力在 50 70 时明显高于相同链长的脂肪醇聚醚（nC12PO3和 C12PO3）的浊点压力，但随温度升高差值反而减小。90 时，2.47%（w）的 C12PO3在超临界 CO2中的浊点压力超过了测量范围（30 MPa）。2.1.3 烷基聚醚类型的影响为了研究亲 CO2基团对烷基聚醚在超临界CO2中溶解度的影响，测定了两种烷基聚醚（含量为 1.0%（w）在超临界 CO2中的浊点压力，结果见图 4。从图 4 可看出，在低温 50 下，C12PO3在超临界 CO2中的浊点压力比 C12EO3低 3.13 MPa左右，C8PO3在超临界 CO2中的浊点压力比 C8EO3低 5.08 MPa 左右，且温度越高，差值越大，说明在同一条件下，脂肪醇聚氧丙烯醚在超临界 CO2中的溶解度比脂肪醇聚氧乙烯醚高。C8PO3C10PO3C12PO3nC12PO3ArC12PO340506070809010011010121416182022Cloud point pressure/MPaTemperature/图 2 不同温度下不同烷基聚醚在超临界 CO2中的浊点压力Fig.2 Cloud point pressure of different alkyl polyethers in supercritical CO2 at different temperatures.Condition：alkyl polyether content 1.0%(w).2.1.2 烷基聚醚含量的影响测定不同含量的烷基聚醚 C12PO3在超临界CO2中的浊点压力，结果见图 3。00.51.01.52.02.510121416182022Cloud point pressure/MPa C12PO3 solubility in supercritical CO2(w)/%50 70 90 2.47%(w)图 3 不同含量 C12PO3在超临界 CO2中的浊点压力Fig.3 Cloud point pressure of C12PO3 with different solubitity in supercritical CO2.4050607080901001101012141618202224Cloud point pressure/MPaC8PO3C8EO3C12PO3C12EO3Temperature/图 4 不同类型烷基聚醚在超临界 CO2中的浊点压力Fig.4 Cloud point pressure of different types of alkyl polyethers in supercritical CO2.Condition referred to Fig.2.2.1.4 聚合度的影响作为亲 CO2的 PO 基，它的数量可能会影响烷基聚醚与超临界 CO2的相溶性。测定了 C12POi（i=1，3，5）在超临界 CO2中的浊点压力，结果见图 5。4050607080901001101012141618202224Cloud point pressure/MPaC12PO1C12PO5C12PO3Temperature/图 5 不同聚合度烷基聚醚在超临界 CO2中的浊点压力Fig.5 Cloud point pressure of alkyl polyethers with different polymerization degree in supercritical CO2.Condition referred to Fig.2.从图 3 可知，在同一压力下，温度越低，超临界 CO2中溶解的 C12PO3越多。50 时，C12PO3在超临界 CO2中的溶解量最高可达 2.47%（w），此时的浊点压力仍较低，约为 15.33 MPa；70 时，溶解度最大时的浊点压力上升至约 19.91 MPa；而第 6 期775由图 5 可知，在 50 下，1.0%（w）的 C12POi均能溶于超临界 CO2中，且浊点压力较低，均在15 MPa 以下，表明 C12POi在超临界 CO2中的溶解性能良好。在 70 以下，C12PO1在超临界 CO2中的浊点压力大于 C12PO3，温度升高后 C12PO3在超临界 CO2中的浊点压力反而增大，但总体来看两者差别不大。PO 个数从 3 增加到 5，C12PO5在超临界 CO2中的浊点压力明显升高，且温度越高，差值越大，说明尽管分子中引入 PO 基团有利于提高C12POi在 CO2中的溶解度，但存在最佳聚合度范围。2.2 分子动力学模拟结果通过浊点压力实验考察了烷基聚醚在超临界CO2中溶解度的影响因素，采用分子动力学模拟计算分析烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和 CO2之间的相互作用以及烷基聚醚的微观结构变化，探索烷基聚醚与 CO2相溶机制。2.2.1 烷基聚醚分子间相互作用体系自发溶解的条件是吉布斯自由能小于 0，通常体系溶解过程中分子排列混乱，即自由熵大于0，所以自由焓越小越有利于自发溶解25-26。溶解度参数是一个重要的流体特征参数27，它定量地反映了分子间相互作用力的强度，将其定义为内聚能密度的平方根。两种物质的溶解度参数差值越小，体系自由焓越小，两者的相溶性越好。烷基聚醚以及 CO2体系的内聚能密度和溶解度参数如表 4 所示。表 4 烷基聚醚以及 CO2体系的内聚能密度及溶解度参数Table 4 Cohesive energy density(CED)and solubility parameter(SP)of alkyl polyethers system and CO2 system SystemNumber of moleculesTemperature/CED/(108 Jcm-3)SP/(J1/2cm-3/2)SP/(J1/2m-3/2)CO21 000501.08410.4120CO21 000900.0935.4600C12PO110502.92317.0976.685C12PO210502.99617.3106.898C12PO310503.02417.3906.978C12PO410503.08417.5607.148C12PO510503.11117.6397.227C8PO310503.21817.9397.527C12PO310902.92416.37710.917C12EO310503.46618.6168.204 SP=|SPalkyl polyethers-SPCO2|.随着 C12POi 中聚合度的增加，C12POi溶解度参数以及与 CO2的溶解度参数差值逐渐增加，表明C12POi 分子间相互作用逐渐增强，与 CO2相溶性变差。PO 聚合度为 3 时，烷基链从 8 增加到 12，烷基聚醚体积变大，自身相互作用变弱，溶解度参数变小，浊点压力降低。在相同压力条件下，体系从 50 升高到 90，分子热运动增加，C12PO3分子间的相互作用变弱，溶解度参数减小，但 CO2的溶解度参数也减小，导致 C12PO3与 CO2的溶解度参数差值从 6.978（J/cm3）1/2增加到 10.917（J/cm3）1/2，说明温度升高，C12PO3与 CO2的相溶性变差，浊点压力升高。C12EO3比 C12PO3的溶解度参数高，表明 C12EO3分子之间相互作用更强，不利于在 CO2中溶解，这与浊点压力实验结果相符。分子间相互作用直接影响它的构型，可以通过研究烷基聚醚在 CO2中的伸展性来分析，伸展性（）计算式见式（2）。=L/L0（2）式中，L 为模拟平衡后烷基链或聚醚链的长度；L0为烷基链或聚醚链初始构型的长度。值越接近于 1，分子越伸展，值越小，分子越卷曲28-29。C12PO3和 C12EO3在 CO2中的伸展性见图 6。从图6 可看出，两种脂肪醇聚醚在 CO2中的伸展性差别不大，烷基链伸展性主要分布在0.700.90之间，聚醚链的伸展性都在 1.0 以下，说明 C12PO3和C12EO3在 CO2中更倾向于卷曲。为了清晰地观察到烷基聚醚在 CO2中的形态，将模拟平衡后体系中的 CO2隐藏，结果见图 7。对比图 6 和图 7 可发现，C12PO3分子在体系中更加分散，与 CO2接触并相溶的机会更大。2.2.2 径向分布函数分析径向分布函数（RDF）表示距一个原子 r 处出赵 倩等.超临界 CO2中烷基聚醚的溶解规律研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY776为研究烷基聚醚不同基团对它在 CO2中溶解行为的影响，采用 RDF 分析了烷基聚醚中不同原子与 CO2的相互作用。烷基聚醚中的原子编号如图 8 所示。RDF曲线峰位最近，在0.47 nm附近，且峰宽最大，O 与 C（b）的 RDF 曲线没有峰值，O 与 C（c）的RDF 曲线峰值出现在 0.50 nm 附近，说明 C12PO3与 CO2相互作用时，侧链甲基基团起主要作用。图 9C 描述了 PO 和 EO 羟基上的 H（a）与 O 之间的 RDF 曲线。从图 9C 可看出，曲线上有两个明显的峰值，分别在 0.20 nm 和 0.47 nm 附近。第一个峰的峰位在 0.25 nm 之内，是 O 与 H 之间形成的氢键，烷基聚醚与 CO2的相互作用通过分子间氢键增强，从而提高了烷基聚醚在CO2中的溶解度。同时，由于 C12PO3和 C12EO3中羟基数量是相同的，且积分后氢键数目分别是 0.407 和 0.534，说明两种烷基聚醚与 CO2的氢键作用相差不大。2.2.3 相互作用能分析在烷基聚醚-CO2混合体系中，烷基聚醚-CO2相互作用是烷基聚醚溶解在 CO2中的重要条件，可以用分子间相互作用能来表征，烷基聚醚-CO2分子间相互作用能越大，体系相溶性越好32，烷C12PO3C12EO3图 7 烷基聚醚平衡体系的示意图Fig.7 Schematic diagram of alkyl polyethers in the equilibrium system.图 6 烷基聚醚中烷基链和聚醚链伸展性分布Fig.6 Stretching distribution of alkyl chains and polyether chains in alkyl polyethers.：stretching probability.0.30.40.50.60.70.80.91.01.100.10.20.30.40.50.60.7ProbabilityC12PO3C12EO3C13PO3C13EO300.10.20.30.40.50.60.7ProbabilityThe alkyl chains0.20.30.40.50.60.70.80.91.0The polyether chainsOHijH2m+1CmH2m+1CmO(a)(d)(b)(c)CH2CH2CH3CHOHO(d)(b)(b)H2C图 8 烷基聚醚中的原子编号Fig.8 Atomic labeling in alkyl polyethers.Red letters for C atom；blue letters for H atom.CO2的 O 原子（O）与烷基聚醚 PO 和 EO 基团上全部 C 原子（CPO，CEO）之间的 RDF 曲线如图 9A 所示，O 与 CEO的 RDF 曲线峰位比 O 与 CPO的更近，峰值更大，说明 CO2周围出现 C12EO3的几率更大。图 9B 描述了 O 与 PO 基团不同 C 原子之间的 RDF 曲线，O 与 PO 侧链甲基上 C（a）的现另一个原子的机率。峰位越小，峰值越高，参考原子周围出现其他原子的概率越高30-31。第 6 期777基聚醚-CO2的相互作用能计算结果如表 5 所示。由表 5 可知，烷基聚醚与 CO2混合体系的范德华能和静电力能均为负值，表明这一系列烷基聚醚与 CO2之间均为吸引力。温度升高，烷基聚醚与 CO2混合体系的范德华能和静电力能均减小，虽然此时烷基聚醚与 CO2之间的范德华相互作用能增加，但整体上，烷基聚醚与 CO2的亲和性下降，溶解度减小。CmPOi在聚合度相同时，与 CO2的相互作用能相差较小。聚合度从 3 增至 5，烷基聚醚与 CO2的范德华和静电力相互作用能均减小，体系亲和性下降，导致 C12PO5/CO2的浊点压力高于 C12PO3/CO2。C12PO3与 CO2的范德华与静电力相互作用能比 C12EO3与CO2的大，尤其是静电力能和静电力相互作用，说明 C12PO3与 CO2的相互作用更强，相溶性更好。g(r)BC(a)/PO-O/CO2C(b)/PO-O/CO2C(c)/PO-O/CO200.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.20.40.60.81.01.2Distance/nmAC(a,b,c)/C12PO3-O/CO2C(b)/C12EO3-O/CO200.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.20.40.60.81.01.2g(r)Distance/nmg(r)C0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.200.20.40.60.81.01.2Distance/nmH(d)/C12PO3-O/CO2H(d)/C12PO3-O/CO21.948156.759图 9 烷基聚醚与 CO2的 CO 或 HO 之间的 RDF 曲线Fig.9 RDF curves of the intermolecular CO or HO atomic pairs in alkyl polyethers and CO2.g(r)：radial distribution function.3 结论1）温度升高，烷基聚醚与 CO2之间的溶解度参数差值增加，体系的能量降低，导致烷基聚醚与CO2之间的亲和性降低。2）在分子中引入 PO 基团有利于提高烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度，但存在最佳聚合度范围。3）分子间氢键使烷基聚醚与 CO2之间的相互作用增强，提高了烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度，C12PO3与 CO2相互作用时，侧链甲基基团起主要作用。4）C12PO3比 C12EO3的溶解度参数小，分子间相互作用更弱，且在 CO2中更分散，与 CO2的相互作用能更大，使其与 CO2亲和性更强，浊点压表 5 范德华相互作用能和静电力相互作用能Table 5 Van der Waals interactionenergy and electrostatic interactionenergySystemVan der Waals energy/(106 Jmol-1)Electrostatic energy/(106 Jmol-1)Alkyl polyethersand CO2Alkyl polyethersCO2Interaction of alkyl polyethers and CO2Alkyl polyethers and CO2Alkyl polyethersCO2Interaction of alkyl polyethers and CO2CO2+C12PO3-4.979-0.699-4.037-0.243-3.150-0.256-2.628-0.267CO2+C12PO3*-2.840-0.343-2.180-0.314-1.695-0.202-1.264-0.229CO2+C12PO5-5.188-0.987-4.037-0.163-2.975-0.114-2.628-0.233CO2+C8PO3-4.866-0.594-4.037-0.234-3.029-0.168-2.628-0.234CO2+C12EO3-4.853-0.686-4.037-0.213-2.4350.413-2.628-0.203 Condition：the temperature of the system with*is 90，and the temperature of the other systems is 50.力更低，溶解度更好。参 考 文 献1 张昆，孙悦，王池嘉，等.碳捕集、利用与封存中CO2腐蚀与防护研究 J.表面技术，2022，51（9）：43-52.2 WILBERFORCE T，BAROUTAJI A，SOUDAN B，et al.Outlook of carbon capture technology and challenges J.Science of the Total Environment，2019，657（1）：56-72.3 梅海燕，何浪，张茂林，等.页岩油注气提高采收率现状及可行性分析 J.油气藏评价与开发，2018，8（6）：77-82.4 ZHANG Shiyang，SHE Yuehui，GU Yongan.Evaluation of polymers as direct thickeners for CO2 enhanced oil recovery J.Chemical&Engineering，2011，56（4）：1069-1079.5 VOON C L，AWANG M.Reduction of MMP using oleophilic-chemicals J.World Academy of Science，2014，8（4）：351-353.6 GU 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