酰聚胺酸碳纤维复合薄膜的研究--毕业设计.doc

太原工业学院毕业论文 1前言1.1聚酰亚胺1.1.1概述聚酰亚胺( PI) 是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料 , 有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的综合性能1。其的优异性能很大程度上取决于预聚体聚酰胺酸的分子质量以及亚胺化程度等因素9。聚酰亚胺的合成方法可以分为两类，第一类是在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。由于合成聚酰亚胺的单体种类多种多样，聚酰胺化分热环化和化学环化两种，这样，合成途径便多样，可以制备出一系列不同结构和性能的聚酰亚胺，结构式如图1.1所示。 图1.1 聚酰亚胺分子式 Figure 1.1 polyimide molecular formula 聚酰亚胺性能拔尖，具有多种途径；且应用领域极其广泛1。其主要性能如下：（1）优异的耐高温性能，对于全芳香聚酰亚胺，其开始分解温度一般都在500左右，是热稳定性能最高的品种之一；（2）可耐极低温，在-269的液态氮中仍不会脆裂；（3)良好的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa，纤维可达200 GPa；(4)可以利用碱性水解回收二胺和二酐；（5）低热膨胀系数；高耐辐照性能；很好的介电性能，介电常数为3.4左右；（6）良好的自熄性，发烟率低；（7）极高的真空下放气量很少；（8)无毒可用来制餐具或医疗器具，经得起千次消毒，某些聚酰亚胺具有很好的生物相容性等等。由于上述聚酰亚胺性能和合成化学上的特点，使其具有广阔的应用，塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、泡沫、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，聚酰亚胺在每一个应用领域都显示了其突出的性能，在许多领域已成为不可替代的材料3。 1.1.2国内外发展状况20 世纪60 年代初杜邦公司推出的Kapton 聚酰亚胺薄膜(PMDA -ODA 型) , 它具有优良的机械、电、热性能, 被广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业; 又由于它良好的耐辐射性, 在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。自1969年由法国Rhone-Poulene公司双马来酰亚胺树脂研制成功以来，美国、英国、德国、日本和中国等国家都相继进行了研究开发。美国国家航空航天局（NASA）成功研制了当前具有代表性的PMR热固性聚酰亚胺树脂PMR-15。2006年孙自淑，合成出一系列可溶于强极性溶剂、特性粘数在0.6751.08dL/g之间的光敏聚酰亚胺材料3。2008年美国GE塑料集团推出Extem系列热塑性聚酰亚胺（TPI）树脂，这是一种新型的无定形聚合物，性能卓越，可免除某些半结晶材料、酰亚胺类热固性塑料和其它无定形热塑性塑料的缺点。此外，Extem树脂而具有内在的阻燃特性，用卤系阻燃剂。目前中科院长春应化所开发了一种新的聚酰亚胺合成工艺，开辟了一条新的氯代苯酐合成聚酰亚胺反应途径。我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962 年, 目前研究开发已形成了合理的结构和布局, 生产能力已达700 t / d。随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展, 聚酰亚胺行业也将有较大的发展18 。中国科学院化学研究所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发，中国科学院化学研究所研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料是以PMR型304-KH热固性聚酰亚胺为基体的树脂，其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、自润滑性能、耐磨耗性能、耐高温氧化性能和加工性7。 1.1.3聚酰亚胺的改性研究聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性，致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致聚酰亚胺存在着以下缺点：（1）传统的聚酰亚胺不溶又不熔，难以加工；（2）制成的薄膜用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾，用于光通信行业则存在透明性差的问题，影响使用效果；（3）粘结性能不理想；（4）固化温度太高，合成工业要求高。与此同时，由于原材料价格昂贵，生产成本 居高不下，且合成的中间产物聚酰胺酸遇水极易水解，性能不稳定，需低温冷藏，难以运输、保存。为解决这些问题并不断开发聚酰亚胺新的性能及应用领域，人们进行了多方面的研究探索。目前，对聚酰亚胺改性的研究主要集中在以下几个方面：（1）合成方法的改性；（2）结构改性。主要是在聚酰亚胺主链引入硅、氟等柔性结构单元；在侧链上引入功能型侧基，引入扭曲和非平面结构。（3）复合改性。包括聚酰亚胺与其它高分子材料的复合和聚酰亚胺与无机材料的复合两部分。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构材料，无机物和聚酰亚胺复合，可降低聚酰亚胺的热膨胀系数，提高物理机械性能，改善成型加工性10。随着有机-无机填料复合材料的研究热潮，聚酰亚胺/碳纤维复合材料已经成为人们的一个研究热点。1.1.4展望聚酰亚胺作为很有前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但在40年之后仍为成为最大的品种，主要原因是，与其他聚合物相比成本还是太高，因此今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径1。（1) 单体合成：聚酰亚胺的单体式二胺和二酐，二胺的合成方法比较成熟，而二酐虽能有各种方法合成，但价格比较昂贵中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代氧化再经异构体分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这两种化合物为原料可以得到一系列的二酐，降低成本的可能性很大，是一条有价值的合成路线。（2) 聚合工艺：目前所用的目前使用的二部法、一步法工艺都使用高沸点溶剂，非质子极性溶剂价格较高还难以除尽，最后都需要高温处理。PMR法使用的是廉价的类剂。二酐和二酐还可以直接在挤出机上聚合造粒，不再需要溶剂，大大提高了效率用氯代苯直接和二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到的聚酰亚胺是最经济的合成路线。（3) 加工：聚酰亚胺应用面如此之广，加工也是多种多样的，如高均匀度成膜、纺丝、气相沉积、亚微米级光刻、深度直接刻蚀、激光精细加工、纳米级杂化技术等。随着合成技术和加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，具有优越性能的聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。1.2碳纤维概述 碳纤维是一种新型非金属工程材料，它县有高强度、高模量、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、比重小和热瞄胀系数小等优异性能， 因此发展迅速。碳纤维作为增强科被广泛地用来制造复合材料，是宇航、导弹、火箭、飞机、汽车、化工、机械、纺织、医疗及体育器材中的先进材料17。碳纤维( CF) 增强的聚酰亚胺树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、使用温度范围宽等优异性能, 在航空航天飞行器、化工医药、纺织工业、汽车工业以及精密机械等领域中, 金属材料或其他工程材料无法满足要求的情况下, 都可使用聚酰亚胺复合材料11 。由于碳纤维表面有很多空隙、凹槽、杂质等，对制成碳纤维复合材料的质量带来很大影响。分析碳纤维的化学组成，其主要由碳和少量的氮、氧、氢等元素组成。未经表面处理的碳纤维其表面羟基、羰基等极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的粘结。碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂浸润及发生化学反应，与基体树脂的粘结性能差，表现为CFRP的偏轴强度较低。特别是碳纤维自身的机械强度较高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体现。因此，改善碳纤维的表面性能已成为提高碳纤维复合材料品质的关键17。目前常用的表面处理方法，都是在碳纤维表面发生一系列物理、化学反应，增加其表面形态的复杂化和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，以实现提高复合材料整体力学性能为最终目的。常用的碳纤维表面处理方法11有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等。也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。以下对其简单介绍： （1）气相氧化法： 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。 （2）液相氧化法： 液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60-70。浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致CFRP的层间剪切强度提高不显著。研究表明17：用强氧化剂溶液氧化，对纤维本身强度损伤不大，但氧化效果不显著。液相氧化的处理时间和氧化温度也会对处理效果产生显著影响。液相氧化法相比气相氧化法较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解，但是其处理时间较长。 （3）阳极氧化法： 阳极氧化法，又称电化学氧化表面处理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程 。要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。 （4）等离子体氧化法： 等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。 （5）表面涂层改性法 表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。 （6）复合表面处理法： 复合表面处理是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维，集各处理方法优点于一体的处理方法。目前最常见的复合表面处理法是气液双效法。该法将补强和氧化相结合，先用液相涂层后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度和复合材料的层间剪切强度均得到提高。其实质是使涂层达到填充纤维表面空隙裂纹的效果，从而提高碳纤维抗拉强度；同时涂层液在纤维表面干燥除去溶剂后生成薄膜，氧化在涂层薄膜表面进行，达到引入极性基团的效果。2 实验部分2.1原料及仪器主要实验原料实验设备及仪器分别见表2.1、表2.2。表2.1 主要实验原料及生产厂家 Table 2.1 main experiment raw material and production manufacturers化学名称（缩写）生产厂家均苯四羧酸二酐（PMDA）廊坊格瑞泰化工有限公司4,4-二氨基二苯醚（ODA）上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮（NMP）濮阳迈奇科技有限公司碳纤维中科院山西煤化研究所浓硝酸（HNO3）（分析纯）西陇化工股份有限公司表2.2 主要设备及其型号、生产厂家 Table 2.2 main equipment and its model, production manufacturers仪器型号制造厂家精密电动搅拌器威尔JJ-1型苏州威尔实验限公司真空气氛箱式电炉CQ-210E洛阳纯青炉业有限司电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限司热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂偏光显微镜上海蔡康光学有限公司XPR-500D数字涂层测厚仪CM8825广州兰泰仪器有限公司广角X射线衍射仪丹东通达仪器有限公司TD-300万能材料试样机WES-5长春试验机厂红外光谱测试仪Tensor27天津市科器高新公司2.2实验流程 工艺流程图见图2.1。ODA+NMP(溶剂)机械搅拌，9h冰浴PMDAPAA溶液CF乌氏粘度计测 r PAA CF沉析包覆直接涂覆硝酸处理混合搅拌，3hPAA/CF混合溶液80烘制薄膜30min放入炉中真空炉中以5/min升温至300，保温30min膜 MOMO 膜偏光测试红外测试力学性能测试XRD测试TGA测试拉断面SEM测试性能测试取薄膜样品图2.1 工艺流程图Figure 2. 1 experimental process flow2.3实验2.3.1碳纤维的硝酸表面处理称取3g左右的CF， 取一定量的65%的浓硝酸，将CF浸泡在其中20min，然后真空抽滤去酸液,用去离子水冲洗至中性，放入干燥箱烘干，取出理顺并将一半剪成长度约23mm，另一半不剪分别放入细口瓶中待用。 2.3.2聚酰胺酸的制备合成聚酰胺酸的反应方程式为：图2.2 合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.2 synthesis of acid polyamide chemical reaction equations合成基体聚酰胺酸：为获得高分子量PAA，选用活性最大的原料二元胺ODA和二元酐PMDA，严格控制二胺和二酐的摩尔比。考虑到二元酐极易水解，本实验实际称料应让二元酐稍微过量，以保证二元胺比二元酐的比例靠近1:1，以能合成高粘度的PAA。在三口烧瓶中先加入NMP后加入ODA，在冰浴条件下搅拌使ODA溶于NMP后，再加入PMDA（注意加药品时，药品不要尽量要直接加入溶剂中，不要粘在瓶壁或搅拌杆上，药品要尽量加干净。初期搅拌速度调大一些，随着溶液粘度不断增加，单体全部溶解后，搅拌速度调慢，继续在冰浴条件下搅拌，总时间为9h。完后，将PAA静置于冰箱12小时，备用。 按照以上的方法，控制二胺和二酐的摩尔比，分别按1: 1.045称料合成基体PAA,按1：1.05,1：1.025,1:1.01称料合成用于包覆CF的高、中、低不同粘度的PAA，通过乌氏粘度计测量这三组PAA的粘度，并计算出粘均分子量。2.3.3碳纤维的包覆量取15mL高粘度的用于包覆CF的PAA并用NMP将其稀释到5%，将其加入到三口烧瓶，搅拌几分钟，之后称取适量的已剪过的CF加入到三口烧瓶中，继续搅拌30min，使CF分散均匀后，在三口烧瓶中通入保护气流，加冷凝回流装置，用加热套对三口烧瓶加热至180并恒温3h。所沉析出来的混合物通过真空抽滤去除掉NMP，尽量选取CF，然后用无水乙醇洗涤干净，继续真空抽滤，得到高分子量聚酰亚胺包覆的CF。将其放入烘箱中在70下烘干,装好备用。按以上方法将中、低分子量的PAA将CF进行沉析包覆。2.3.4碳纤维的直接涂覆将没剪过的CF取出薄薄平铺于干净的表面皿中，将高粘度PAA用NMP溶剂稀释至5%，一只手拧住CF一端，用玻璃棒直接取高粘度PAA反复涂于CF上，放于烘箱中50干燥后将其剪成23mm装好备用。同样的方法用中、低粘度PAA涂覆CF。2.3.5聚酰亚胺/碳纤维复合薄膜的制备量取15mL的PAA，称量0.3%包覆有PI的CF粉末，先后加入到三口烧瓶中，搅拌3h，使粉末与PAA完全混合均匀。用玻璃棒将所得聚酰亚胺/碳纤维混合溶液均匀凃在玻璃片上，尽量使CF沿竖直方向排列，然后静置20min使溶液流平，若膜表面和内部有气泡，需用大头针将其扎破，之后置于普通烘箱中，在30、50、80下各烘10-15min，待大部分溶剂挥发后，小心取出玻片，得到聚酰胺酸/碳纤维复合薄膜，并取样做TGA性能测试。将聚酰胺酸/碳纤维复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，以5/min从常温开始升温至300，并保温10min，待温度降至150时取出膜。该过程为热酰亚胺化过程，反应方程式见图2.3。图2.3 酰亚胺化的反应方程式Figure 2.3 imide possess the reaction of the equation待真空气氛箱式电炉自然冷却至150以下，取出膜，自然冷却至室温。将涂覆有薄膜的玻璃片浸入水中，从玻片上取下薄膜，擦干备用。薄膜分别记为：PI-H，PI-M，PI-L；PAA-H，PAA-M，PAA-L；CF(0)，PAA。其中PI、PAA分别代表沉析包覆、直接涂覆H、M、L分别代表用用包覆或涂覆的聚酰胺酸分子量的高、中、低。而CF(0)代表只经硝酸处理的碳纤维,PAA。2.3.6复合薄膜样品配方中的计算部分 （1）用于包覆CF的PAA的相对粘度经过乌氏粘度计测得PAA的相对粘度分别为1.5639、2.1594、3.361。 （2）复合薄膜中填料的添加量15mL的PAA的初始原料ODA和PMDA的总质量为1.713g，向PAA中加入0.3%的处理过的CF 加入质量为1.713g0.3%=0.0051g，所有样品所加的CF都是0.3%。2.4性能检测2.4.1 TGA测试将在30、50、80的烘箱内各恒温10-15min后制备成的PAA/CF复合薄膜，在氮气保护下,从室温以5/min的升温速率升到300，并保温10min，完全模拟热酰亚胺化过程及对复合薄膜进行热失重测试。2.4.2酰亚胺化程度的表征用红外光谱测试仪对PI/CF复合薄膜进行分析。在PI的红外谱图分析中，几种基团的吸收谱带的波数列于表2.3中可供参考。表2.3 特征基团的吸收带 Table 2.3 Watch the absorption groups with characteristics基团名称吸收带波数cm-1酰亚胺基团-CO-N-17801380720酰胺基团-CONH-323034001570羧基(-COOH)1680 据文献报道1，芳香酰亚胺的吸收带主要表现在：1780cm-1以及1716 cm-1亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1380 cm-1亚胺环上C-N的伸缩振动峰，725 cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。1380 cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动。1660 cm-1、1550 cm-1是酰胺酸特有酰胺带（CONH上的C=O）和酰胺（C-NH）伸缩振动峰。以此为依据来判断薄膜的酰亚胺化程度。由于波数为1380cm-1 亚胺基团特征吸收谱带不受氢键的干扰影响，出峰尖锐，便于取值，因此也可以以1380 cm-1（C-N伸缩）作为聚酰亚胺的特征吸收峰，以1500 cm-1（苯环骨架振动）作为内标峰，按照公式计算酰亚胺化程度。式中，ID为酰亚胺化程度，A为吸收峰面积，下标为波数，t为酰亚胺化时间，300表示聚酰胺酸在300酰亚胺化3h。 2.4.3聚集态结构的表征（1）偏光显微镜观察复合薄膜聚集态结构将制备好的PI/CF复合薄膜置于目镜和物镜放大倍数为 1010倍偏光显微镜下观察其聚集态结构，。（2）广角X-射线衍射仪测试PI/CF复合薄膜的聚集态结构用广角X-射线衍射仪（WAXD）对PI/CF复合薄膜的聚集态结构进行考察。X光源为CuK (=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV2OmA，发散狭缝为1，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm,测试角度范围为5235，以0.08度/秒的速度进行扫描。2.4.4力学性能的测试把PI/CF复合薄膜切割成是10mm宽的长条，标距为40mm，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为10mm/min，并记下拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。2.4.5断面形貌的分析将薄膜拉伸试样断面样品喷金处理，用扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌，测试加速电压20Kv。3结果与讨论3.1 聚酰亚胺/碳纤维复合薄膜的力学性能 各组复合薄膜的拉伸性能如图3.1、3.2、3.3所示。 图3.1 不同分子量PI包覆CF复合薄膜拉伸性能Figure 3.1 different molecular weight PI coated CF the tensile properties of composite films 图3.2 不同分子量PAA涂覆CF复合薄膜拉伸性能Figure 3.2 different molecular weight PAA coating CF the tensile properties of composite films 图3.3 只加硝酸处理的CF的膜及纯PAA的膜的拉伸性能Figure 3.3 just add nitric acid treatment of the film and the CF pure PAA of the tensile properties of the film复合薄膜的力学性能示意图如图3.1、3.2、3.3所示。分别对3.1和3.2中的三个数值进行对比，可以看到无论使用沉析包覆还是直接涂覆，复合薄膜的力学性能基本上呈现相同趋势：随着PAA分子量增加，复合薄膜的拉伸强度及弹性模量都呈先上升，且中分子量增大的力学性能相对低分子量增大的幅度比高分子量相对中分子增大的幅度大得多，中分子量相对低分子量的拉伸强度提高了9.74%，弹性模量提高8.51%。高分子量比中分子量的拉伸强度提高2.88%，弹性模量提高10.66%。由此可以推想，复合薄膜的拉伸强度及弹性模量随着PAA分子量的增加而增加，后趋于稳定趋势。而对于断裂伸长率总体均有下降的趋势，且与拉伸强度有正相关关系。再将图3.1、图3.2与图3.3进行对比，得到：沉析包覆处理CF制的膜无论是高中低分子量的都比直接涂覆对应的高中低分子量的拉伸强度和模量都要大，断裂伸长率相对要低。无论是沉析包覆还是直接涂覆，复合薄膜力学性能比只经硝酸处理过的CF制的复合薄膜的力学性能要好很多，包覆处理的CF制的复合薄膜力学性能比只经硝酸处理过的CF制的复合薄膜拉伸强度提高15.15%，弹性模量提高34.57%。3.2复合薄膜的聚集态结构演变3.2.1热失重分析聚酰胺酸薄膜5/min的热失重曲线如图3.4所示。图3.4 聚酰胺酸薄膜5/min的热失重曲线 Graph3.4 polyamide acid film the min/thermo-gravimetric curve下图为纯PAA薄膜在5/min升温速率下的热失重曲线。从图3.4中可以看到，热酰亚胺化过程大致可分为三个阶段： （1）初始阶段：PAA薄膜在低于130时，质量损失5%左右，在这一阶段，质量损失来自于少量溶剂NMP的挥发和初期酰亚胺化程度生成的少量水及吸自空气中的水分的挥发，处于酰亚胺化的初级阶段，酰亚胺化程度低，分子链可以相对自由运动。（2）中期阶段：在130160之间，PAA分子链随着温度增高不断断裂成环，反应持续生成水，随温度的升高，水的挥发速率增加，同时，溶剂NMP挥发加快，在这一阶段质量损失速率达到最大，酰亚胺程度很高。但由于NMP沸点高，因此在这阶段，溶剂NMP相对水来说的挥发速率较慢，但挥发了绝大部分溶剂，水分子几乎挥发完全，样品质量损失大约为27%，是酰亚胺化反应的主要阶段，酰亚胺化程度很高；溶剂没有完全挥发可能的原因是氢键的影响。 NMP是极性溶剂，化学结构中含有羰基，水也是极性分子，两者形成氢键，由于溶剂与聚酰胺酸上的-NH和-OH形成了配合物，溶剂挥发时这些氢键会断裂，但又由于两种氢键强度不同，与-NH形成的配合物要比与-OH形成的配合物分解的快。所以认为在这一阶段，几乎所有PAA的-NH与部分-OH及剩余的小部分溶剂间的氢键大量断裂。随着温度的逐渐升高，到了160-210之间，残余PAA的-OH氢键逐次断裂，同样与碳纤维氢键断裂后，PAA脱水成环，这个过程始终缓慢。这中缓慢有助于分子链的运动、有序排列。(3) 后期阶段：当酰亚胺化温度高于210时，失重率比较低，质量损失低于4%，其质量损失主要是薄膜靠近空气面的少量溶剂分子挥发。这是由于此时的酰亚胺化程度很高，薄膜内部的溶剂分子受到PI分子的束缚而难以逃逸，同时，随温度升高，酰亚胺化基本完成。顾宜教授课题组研究表明：涂膜快速升温热酰亚胺化，由于溶剂挥发和酰亚胺化反应同时进行，结晶织构的出现与分子链结构直接相关;采用聚酰胺酸涂膜热酰亚胺化，随着酰亚胺化温度的升高，薄膜有序度增强。这就体现出在聚酰胺酸向聚酰亚胺转变过程中，分子链的运动能力与溶剂含量和酰亚胺化程度直接相关，从而决定了最终聚酰亚胺的聚集态结构。 3.2.2红外光谱分析测定酰亚胺化程度的主要方法是红外光谱。由图3.5可知，经过热处理后，聚酰亚胺在1776cm-1、1716 cm-1、1375 cm-1和725 cm-1附近谱带加强，特征吸收峰与文献值符合，由此可以证实芳香酰亚胺基团的存在。1375 cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动，而725 cm-1谱带由芳香酰亚胺的C=O弯曲振动产生的。如图3.5，在不同的温度下，1375 cm-1附近谱带明显地逐渐加强。观察150时复合薄膜的红外谱图，可以看到在1546 cm-1和1655 cm-1处出现了明显的峰，这是酰胺酸特有的酰胺带和酰胺带的峰，而在200时就不明显，到了300时已完全消失，因此，酰亚胺化环化反应是基本完全的。另外在1114 cm-1和751 cm-1处出现酰亚胺环变形振动峰，这些都说明聚酰胺酸环化成了聚酰亚胺。图3.5 不同温度下聚酰亚胺/碳纤维复合薄膜的红外光谱图Figure3.5 the FTIR spectra of PI/CF composite films at different imidization degree另外，注意到：150时1378 cm-1的峰经过200时变为1374 cm-1，到300时则又变为1372 cm-1。这说明碳纤维在聚酰胺酸的热亚胺化过程中，与聚酰胺酸产生了一定作用。猜想为碳纤维经过硝酸处理后，其表面会增加很多活性基团，特别是酚羟基，与聚酰胺酸会产生氢键，从而使得谱图上的吸收峰发生偏移，另外也可以推断出碳纤维与聚酰亚胺的相容性是比较好的。3.3聚集态分析3.3.1偏光显微镜分析 各组聚酰胺酸/碳纤维复合薄膜的偏光照片如图3.6所示。 (a)PI-H (b)PI-M (c)PI-L (d)PAA-H (e)PAA-M (f)PAA-L (g)CF（0） 图3.6 各组聚酰胺酸/碳纤维复合薄膜的偏光照片 Figure 3.6 track all kinds of polyamide acid/carbon fiber composite film the polarization photos各组PI/CF复合薄膜的偏光显微镜的照片3.6所示。由前两组横向对比可知，包覆处理和涂覆处理CF制的复合薄膜随着包覆分子量降低分子链的取向依次降低，碳纤维诱导结晶越来越不明显。如图（a）可看到碳纤维周围出现三层明显的光环，最里层稍微偏黄，这一层是PI粉末分子，此环越亮则说明PI与碳纤维结合越好。接着中间一层CF包覆了PI后附身结晶，越亮说明两者诱导结晶的能力强。最外层出现了横向结晶，对于横向结晶对性能的研究说法各异，具体需进一步研究。以上说法可能原因是硝酸处理过的CF表面呈极性，PAA也成极性，包覆的过程中更容易结合，且两者形成氢键，增加了界面的结合强度。在图(a)中，在没碳纤维的部分明看到分子连段几乎朝纵横方向排列，说明聚酰亚胺分子出现了一种微晶结构，薄膜在整个三维空间上都产生结晶，有序度大大提高，据报道，微晶结构的分子能够提高分子的结晶程度，从而达到提高分子的性能。这可能是用于包覆CF的高分子的PI与碳纤维产生更大的极性外力，更能诱导PAA分子链有序排列，结晶度更高，力学性能更优。共混时，CF表面散落下的部分PI粉粒与碳纤维在复合材料中均匀分布，起到了增强力学性能的作用。PI粉末本身就是一种细小的晶体，可以提高聚酰亚胺复合材料的结晶程度，从而提高其复合薄膜的力学性能；另外，包覆碳纤维的聚酰亚胺与复合材料的基材聚酰亚胺之间具有很好的粘结性，同样提高了其力学性能。这就解释了为什么该复合材料的力学性能要比仅仅加有碳纤维的空白样品的拉伸强度和弹性模量要大。（b）图横向结晶不是很明显，分子出现的微晶也图(a)较少，说明了包覆的PI分子量的大小决定了膜内分子链的排列取向，分子量大，则取向容易，更易结晶。碳纤维相互搭接部位出现大片明亮区域，可能由于搭接区域结晶起到了相互协助的作用，细长纤维亮度非常明显，说明细长纤维被结晶的聚酰亚胺包围，且结晶生长较为充分所形成的结晶层较厚有序度高。另外，复合薄膜的拉伸强度、弹性模量随着处理CF的PI的分子量的增加而逐渐增大；而断裂伸长率则逐渐下降。可能是因为：高分子量PI极性更强，在溶液中更容易诱导结晶。当在基体中加入经过高分子的PI包覆的CF混合搅拌时，包覆在CF上的PI晶粒散落在基体中，随着PI的分子量的增加，碳纤维周围的发亮的白光会越来越多，面积越来越大，并扩散到了基材中，使其连成一片，诱导了更多的结晶，提高了结晶程度和结晶率，进而导致加入高分子量包覆CF制的薄膜性能比中分子高量包覆的薄膜性能高。（c）图和（a）图作比较，可以看到碳纤维周围取向度基本不高，当然结晶度肯定差些，这就说明为什么低分子包覆得的膜力学性能较中、高分子量包覆的差很多，而高分子量比中分子量力学性能高得不是很多的原因。而横向结晶面比(a)还宽，这可能是产生横向结晶的综合因素很多，它对分子链有序度的作用应视具体情况而定，而与单方面与包覆CF的PI分子量的关系不是很大。聚酰亚胺粉末的诱导结晶作用起了主要作用。PAA直接涂覆组横向对比与PI包覆组的性能与用于直接涂覆的酸有一致性。在图3.6中也可以发现：在聚酰亚胺基材中加入PI包覆的CF混合粉末，结晶很弱，看不出有序排列。说明低分子量的PI粉末可能会阻止碳纤维诱导聚酰亚胺结晶，说明包覆的PI分子量在聚酰亚胺基材中起了很大的作用。3.4.2 WAXD分析PI组、PAA组、CF(0)、PAA组复合薄膜的WAXD图形如图3.7、3.8、3.9所示。 图3.7 PI组Figure 3.7 PI group从图3.7中可以清晰地看到，复合薄膜在2=19.18附近都出现了的衍射峰且随着包覆的PAA分子量的增加衍射峰由峰强较弱、峰形较宽的弥散峰向峰强较强、峰形较为尖锐的衍射峰转变。由布拉格公式可知，随着包覆的PAA分子量增加，PAA诱导结晶的能力增强，取向结晶强度变强，有序结晶结构增多。这与偏光照片所反映的信息是一致的。这表明：随着包覆CF的PAA分子量升高，聚合物的聚集态结构趋于形成比较规整的有序结构。这是由于处理过的碳纤维表面凹凸不平，存在许多沟壑，那些表面突出的小叉状碳纤维会与聚酰亚胺分子链产生相互作用，降低了分子链的运动性，起了诱导结晶的作用，从而使得复合薄膜的有序性结构增加。图3.8 PAA组Figure 3.8 PAA group 图3.8为用不同分子量PAA直接涂覆CF得到的复合薄膜的广角X射线衍射（WAXD）图谱。由看出：图谱在18.32附近都出现了明显的衍射峰，且随着涂覆的PAA分子量的增加衍射峰由峰强较弱、峰形较宽的弥散峰向峰强较强、峰形较为尖锐的衍射峰转，更加证明了随着包覆的PAA分子量增加，PAA诱导结晶的能力增强，取向结晶强度变强，结晶程度和结晶率在逐渐提高，可想而知，复合薄膜的力学性能自然会逐渐提高。3.3.3 SEM分析通过对拉伸试验后的试样的断面进行扫描电镜分析，同样可以对其复合薄膜的力学性能做出合理的解释。同聚酰亚胺（用于包覆和涂覆碳纤维）分子量的复合薄膜的扫描电镜图片如图3.9所示。(a) CF（0） (b) PI-H(c)PI-M (d) PI-L 图3.9 不同聚酰亚胺（用于包覆碳纤维）分子量的复合薄膜的扫描电镜图片Figure 3.9 Different polyimide (for coated carbon fibers ) molecular weight of the composite films by SEM images朗读显示对应的拉丁字符的拼音字典上图为不同聚酰亚胺（用于包覆碳纤维）分子量的复合薄膜的扫描电镜图片。由图3.9可以观察到：（a）是硝酸法处理过的碳纤维，且处理过的碳纤维表面有许多的沟壑，有明显的刻蚀痕迹，说明硝酸处理使CF表面粗糙程度增加，更好的有利于树脂对碳纤维的浸润作用。图中也可以看出碳纤维和聚酰亚胺基材之间的界面模糊，材料断面无明显的应力集中点和纤维拔出痕迹。并且CF与基材融合在一起，形成界面层，在受到外力作用时，界面层起到了很好的应力传递作用，CF承担了大部分载荷，充分发挥了CF 的增强作用，材料破坏以CF的断裂为主。另外，碳纤维诱导的晶体和基材中的晶体在受到拉伸时，会受力而发生变形，因而在断面处的晶体会因受力而脱落，留下变形之后的晶穴。CF（0）样品中，碳纤维的周围和基材内部没有明显的晶穴，即可以认为脱落的晶体颗粒较少，即结晶不完全，因此其拉伸强度，弹性模量较低，而断裂伸长率较高。（b）（d）图是加了PI包覆的CF的复合薄膜的断面。碳纤维表面也都有沟壑，并部分被聚酰亚胺所包覆，可想而知，包覆碳纤维的聚酰亚胺和基材之间的相容性会很好，从而提高了碳纤维与基材间的界面结合。从图中也可看到，随着PI-CF混合粉末中PI的分子量的增加，晶体剥落留下的坑洞越来越多，坑洞体积越来越大，可知与基材共混的PI粉末 和基材之间具有很好的形容性，分析原因是：PI粉末表面还存在未完全反应的基团，该基团在聚酰胺酸基材中经历热亚胺化过程时会与其基材发生反应，从而形成共价键，未发生反应的也会以分子间作用力与基材紧密相连，从而具有较好的相容性。在受到外力作用时，CF和共混在基材中的PI粉末起到了增强作用。比相应的CF（0）的力学性能要好很多。且PI分子量越大，力学性能越好。拉伸强度，弹性模量较高，而断裂伸长率会有所降低。3.4 沉析包覆与直接涂覆对力学性能的影响3.4.1偏光显微镜分析