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第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:042005(8pp)Fe掺杂碳纳米管吸附甲硝唑的第一性原理计算原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024李凤凤，王军凯，黄珍霞，王一菲，魏煜莹，蔡艺璇（1.河南理工大学化学化工学院，焦作4540 0 3；2 河南理工大学材料科学与工程学院，焦作4540 0 3）摘要：甲硝唑(MNZ)的滥用对水环境造成了严重的污染本文采用第一性原理计算的方法，研究了单壁碳纳米管(CNT)和Fe掺杂碳纳米管(Fe-CNT)对 MNZ的吸附作用：分别计算了单壁 CNT和Fe-CNT与MNZ的吸附结构、吸附能、电子轨道、电荷转移、态密度等，结果表明原始CNT对MNZ吸附作用较弱，而FeC NT 与MNZ的相互作用明显增强：因此,Fe-CNT有望成为吸附水中污染物MNZ的候选材料.关键词：碳纳米管；甲硝唑；第一性原理；吸附中图分类号：X524First-principles calculation of adsorption of metronidazole on文献标识码：AFe-doped carbon nanotubesDOI:10.19855/j.1000-0364.2024.042005LI Feng-Feng,WANG Jun-Kai?,HUANG Zhen-Xia,WANG Yi-Fei?,Wei Yu-Ying,Cai Yi-Xuan?(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;2.School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China)Abstract:The misuse of metronidazole(MNZ)has caused serious pollution of the water environment.In thispaper,the adsorption effects of MNZ on single-walled carbon nanotube(CNT)and Fe doped carbon nanotube(Fe-CNT)were studied by first-principles calculation.The adsorption structure,adsorption energy,electronorbital,charge transfer and state density of single-walled CNT and Fe-CNT and MNZ were calculated respec-tively.The results show that the original CNT has a weak adsorption effect on MNZ,while the interaction be-tween Fe-CNT and MNZ is significantly enhanced.Therefore,Fe-CNT is expected to be candidates for adsor-bing the water contaminant MNZ.Key words:Carbon nanotube;Metronidazole;First-principles calculation;Adsorption溶性高，去除MNZ在技术上也具有很强的挑战1 引 言性10-12 ，从而导致了水溶液，土壤和粮食的污甲硝唑(MNZ)是一种抗生素和抗原虫剂，主染，被人类误用后会发生一定程度的抗生素中毒，要用于治疗或预防厌氧菌引起的系统或局部感长时间饮用含抗生素的水源，不仅危害肠道，还染，如消化道、腹腔2 和女性生殖系3 等产生会降低人体免疫力，从而影响人类健康13，因的厌氧菌感染，还能有效治疗乳腺导管扩张4 和此，研究除去水中的MNZ势在必行.恶性伤口恶臭5 等然而，由于MNZ疗效高且成碳纳米管(CNT)是一种由六边形排列的碳原本低，常被一些国家违禁用于家禽，猪和鱼类以子构成数层到数十层的同轴圆管自1991首次发消灭寄生虫6-9。这种抗生素难以生物降解且水现14 以来，以其优异的性能引起了学者们的广泛收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 2基金项目：国家自然科学基金（52 10 2 0 17）；河南省自然科学基金（2 2 2 30 142 0 0 38）；河南省博士后项目（2 0 2 0 SZZ02）；河南省高校基本科研业务费专项资金资助（NSFRF220410）；河南理工大学博士基金（B201940）作者简介：李凤凤（2 0 0 3一），女，河南信阳人，从事第一性原理计算研究.通讯作者：王军凯.E-mail：j k w a n g h p u.e d u.c n042005-1第41卷关注15-17 由于CNT具有比表面积大等特点，已有许多研究人员尝试采用 CNT作为吸附剂18-2 5。Larciprete 等2 6 通过密度泛函理论对比研究了原始 CNT和 Rh-CNT对 NO2分子的吸附行为：研究表明：在2 0 0 K时，CNT上没有NO,吸附，但在CNT上掺杂Rh原子后，NO,与 Rh产生了强烈的相互作用Yoosefian27利用第一性原理计算研究了烟草烟雾中的亚硝胺在单壁CNT和负载Pd和Ni的单壁CNT上的吸附行为结果表明：单壁CNT吸附亚硝胺分子的吸附强度一般，而负载Pd和Ni的单壁CNT，对亚硝胺分子表现出很强的亲和力，吸附能力显著增强Zhang等2 8 以CNT为原料，将漆酶（Laccase）直接固定在 CNT上得到 Laccase-CNT，分别用 CNT 和 Laccase-CNT去吸附废水中的染料分子结果表明：与原始 CNT相比，Laccase CNT 对废水中的染料分子吸附能更大，电荷转移更多，去除率更高Demir和Fellah29采用密度泛函理论研究了（4，0)单壁CNT和Pt掺杂（4，O)单壁CNT去对CO分子的吸附行为研究表明：CO分子不能被吸附到固有的CNT上，而用Pt掺杂(4，O)CNT对CO却具有优异的吸附效果这些研究都说明了掺杂原子后的CNT的性质发生改变，且吸附能力显著增强：An301等采用第一性原理方法研究了SO,分子在原始CNT和FeC NT 上的吸附行为结果表明：SO,分子在原始CNT上是弱物理吸附，而掺杂Fe后，形成了非常稳定的化学吸附此外，Zhang等31 采用密度泛函理论研究了空位缺陷(8，0)单壁CNT和Fe掺杂空位缺陷（8，O）单壁 CNT对SO2分子的吸附行为。研究表明：Fe掺杂空位缺陷(8，O)单壁CNT对SO,的吸附能远高于空位缺陷(8，O)单壁 CNT.以上研究结果表明 Fe-CNT是一种优异的吸附材料，然而目前尚缺乏Fe一CNT对 MNZ 吸附行为的研究.基于此，本文采用第一性原理的计算方法，研究了 FeC NT 对 MNZ的吸附行为。相关研究结果对 MNZ的吸附，减少其危害具有一定的理论指导和现实意义。2计算方法采用Materials Studio构建（5，5）CNT初始模型，末端碳原子被氢原子饱和，以保持电荷中性，避免悬垂键，减少边缘效应其结构有10 0 个碳原子和2 0 个氢原子，直径和长度分别为6.7 8 A原子与分子物理学报和12.30 A.采用DMol模块实现第一性原理计算.交换相关泛函和基组分别采用 CGGA-PBE和DNP，内核电子采用DSPP方法处理：范德华力的影响采用了基于 Grimme 的 DFT-D方法进行校正能量、最大位移和原子间作用力的收敛标准分别为110-5Ha、510-4n m 和0.0 2 Hanm1为了加速收敛，采用0.0 0 5Ha的拖尾值.采用Mulliken电荷分布分析电荷转移情况.CNT和Fe-CNT对MNZ分子的吸附能分别用公式(1)和(2)计算：Eads=EMNz-CNT-(EMNz+EcNr)Eads=EMNZ-Fe-CNT-(EMNz+Ere-CNT)在公式(1)和(2)中,EMNz-CNT、EM Nz-Fe-CNr 为复合物的总能量,EMNZEcNT分别为药物分子MNZ和CNT的总能量.能隙(E。)定义为：Eg,=EMo-EHoMO其中ELUMo和EHOMo分别为最低未占分子轨道的能量和最高占据分子轨道的能量HOMO和LUMO能级分别与分子的供电子能力和接受电子能力有关.3结果与讨论3.1厂原始CNT对MNZ的吸附原始（5，5）CNT优化后结构及分子静电势（M EP)如图1所示MEP图可以对系统中的电荷分布及静电效应进行定性描述，在MEP图中，红色代表了正静电势的区域，蓝色代表了负静电势的区域，白色代表了过渡区，颜色越红表示该区域表面电势越正，反之，颜色越蓝代表该区域表面电势越负HOMO和LUMO的能量水平为4.536eV和-3.6 6 4eV，产生了0.8 7 2 eV的能隙，E，在吸附过程中值的变化可以作为分子稳定性的指标，HOMO-LUMO能隙值越大，说明电子跃迁越不容易发生，分子越稳定这个相对较小的带隙表明原始CNT可能不能很好的吸附MNZ.MNZ优化后的结构以及MEP图和HOMO图如图2 表示，5元环的硝基和羟基及N5原子具有负的静电势，可参与亲核反应因此，MNZ分子从其带负电荷的中心水平朝向原始CNT.为了研究MNZ在单壁CNT上的吸附行为，共考虑了七种不同的吸附构型并进行优化，其优化结果如图3所示其中，图3（a)以5元环上连接的甲基上042005-2第4期(1)(2)(3)第41卷的三个氢原子为一个平面吸附到单壁CNT表面；图3（b)以5元环上连接的硝基上的两个氧原子为一条线吸附到单壁CNT表面；图3（c)以羟基为一个平面并用其中的氢原子吸附到单壁CNT表面；图3（d)以5元环上的碳和其连接的氢原子为一条线并用氢原子吸附到单壁CNT表面；图3(e)以5元环为一个平面吸附到单壁 CNT表面;图3(f)以5元环上的氢原子与甲基上的H1原子为一条线吸附到单壁 CNT表面；图3（g)以甲基上的C原子和H1原子为一条线吸附于单壁CNT李凤凤，等：Fe掺杂碳纳米管吸附甲硝唑的第一性原理计算(a)082e-16.5622.3116:-2第4期表面本文对七个不同的吸附模型之间的吸附能、电子轨道、能隙、电荷转移量进行了分析，相关结果如表1所示从吸附能可以看出，这七种复合结构的吸附能普遍较小，其中，MNZ在甲基、硝基以及五元环上的吸附能力相对较强，而且更倾向于通过甲基被吸附到CNT上（如图3（g）M NZ-CNT-7)从转移电荷值和能隙数据可以看出，在吸附过程中，MNZ得到电荷，而CNT失去电荷，且复合结构的电荷转移量和能隙都普遍较小.此外，对单独的 MNZ和 CNT以及 CNT-MNZ复合物的结构分析表明，MNZ和CNT的几何参数没有明显变化这些结果表明，原始CNT与MNZ之间的相互作用较弱，且对MNZ分子的吸附效果较差，说明MNZ在原始CNT上的吸附为稳定性较差的物理吸附因此，原始CNT并不是吸附MNZ分子的理想材料.5.931-2.4.102-22.274-24.4564-3834图1（a)CNT的优化结构和(b)MEP图Fig,1(a)Optimized structure of CNT and(b)MEPplot3.2 Fe-CNT 对 MNZ 的吸附掺杂是改变材料物理化学性质的有效方法，为了得到更为合适的CNT吸附材料，本文采用Fe对CNT进行了掺杂处理：用1个Fe原子替代1个C原子，得到Fe-CNT.图4为FeCNT 的优化结构及MEP图其掺杂后的FeCNT 的带隙为0.50 5eV.Fe-C键长的平均值约为1.8 19A，而Fe-CNT的C-C键长约为1.42 A.与C相比，Fe原子的共价原子半径更大，这导致掺杂点周围的结构发生了变形，使掺杂原子略微凸出平面以61942(b)图2（a)M NZ分子优化后的结构、（b）M EP图和(c)HOMO 图Fig.2(a)Optimized structure of MNZ molecule,(b)MEP plot and(c)HOMO plot表1原始CNT吸附MNZ分子的吸附能、分子轨道、电荷转移量Table 1Adsorption energies,molecular orbits and chargetransfers of MNZ-CNTMODELEads/EHoMo/EuMo/eVeVMNZ-CNT-1-0.637-4.651-3.784 0.867MNZ-CNT-2-0.787-4.494-3.635 0.859MNZ-CNT-3-0.740-4.579-3.713 0.866MNZ-CNT-4-0.583-4.439-3.5720.867MNZ-CNT-5-0.664-4.531-3.675 0.856MNZ-CNT-6-0.251-4.621-3.759 0.862MNZ-CNT-7-0.995-4.522-3.663 0.859减少其较大的共价半径引起的应变，因此MNZ分子吸附的优先位置很有可能是掺杂CNT的结构变形区域此外，MEP图表明，掺杂的Fe原子具有更多的正静电势，更有可能参与亲电相互作用.为了研究 MNZ分子在Fe-CNT表面上的吸附行为，考虑了与原始CNT表面相同的七种吸附方式去接近FeC NT 表面的原子，其优化后的结构如图5所示并分析了吸附能、电子轨道、能隙及电荷转移，相关结果如表2 所示从表2 可以发现，Fe-CNT与 MNZ的七种复合构型吸附能普遍高于原始 CNT.其中，MNZ-Fe-CNT-2、MNZ-Fe-CNT-4 和 MNZ-Fe-CNT-5 的吸附能相对较高，且 MNZ-Fe-CNT-2 的吸附能最高，说明MNZ更倾向通过其-NO,基团被吸附到042005-3(c)EeAEg/%Q/eeVeV0.57-0.0211.49-0.0400.690.0250.57-0.0161.830.0671.38-0.0401.49-0.036第41卷原子与分子物理学报第4期(a)MNZ-CNT-1(b)MNZ-CNT-2(c)MNZ-CNT-3(d)MNZ-CNT-3(e)MNZ-CNT-5(f)MNZ-CNT-6(g)MN7.-CNT-7图3CNT吸附MNZ的七种优化构型Fig.3 Seven optimized configurations of CNT adsorbing MNZFe-CNT上在MNZ-Fe-CNT最稳定复合物中(如图5(b)MNZ-FeC NT-2)，Fe -O 相互作用距离的平均值约为2.2 47 A从表2 还可以看出，吸附能为-2.2 7 7 eV，与MNZ-CNT-2的吸附能-0.7 8 7 eV相比，Fe-CNT对MNZ分子的吸附效果大大增强；能隙为0.39 3eV，与MNZ-CNT相比能隙显著减小且能隙变化量从1.49%增加到2 2.18%，说明Fe-CNT对MNZ的吸附作用明显增强且稳定性更高；电荷转移量为0.0 8 7 e，这说明电子从MNZ分子转移到了FeCNT 表面，042005-4第41卷图4（a)Fe-CNT的优化结构和(b)MEP图Fig,4(a)Optimized structure of Fe-CNT and(b)MEP plot李凤凤，等：Fe掺杂碳纳米管吸附甲硝唑的第一性原理计算1.07%-17.60724.418-21.230-21.9594-2第4期电荷转移量明显升高同时NO 键长分别从1.241A和1.2 42 A增加到了1.2 8 2 A和1.310 A,0-N-0的键角由12 4.32 7 变为114.318.键长和键角都发生了明显的变化，说明Fe原子掺杂后对 MNZ的结构产生了一定的影响，MNZ与 Fe-CNT之间的相互作用显著增强。MNZ分子在Fe-CNT上的吸附由物理吸附变为化学吸附因此，(a)MN7.-Fe-CNT-1(b)MN7.-Fe-CNT-2(c)MN7.-Fe-CNT-3(d)MN7.-Fe-CNT-4(e)MNZ-Fe-CNT-5(f)MNZ-Fe-CNT-6(g)MN7-Fe-CNT-7图5Fe-CNT吸附MNZ的七种构型Fig.5 Seven configurations of Fe-CNT adsorbing MNZ042005-5第41卷Fe-CNT是吸附MNZ分子的理想材料.为进一步研究Fe-CNT对吸附 MNZ分子的吸附机理，计算并分析了MNZ-Fe-CNT-2构型的态密度，结果如图6 所示从图6(a)的态密度图可以看出，MNZFe-CNT 体系与 MNZ-CNT体系相比，在-15-10 eV 附近峰值明显增加，此外，在掺杂Fe原子后，其态密度在费米能级附近的值升高，带隙也变小，这造成了电子在价带和导带之间更容易发生转移，表明CNT在掺杂了Fe原子后与MNZ分子的相互作用增强.在图6(b)中，Fe原子的3d轨道和0 原子的2 p轨道在-2 7.5 -2 5 eV、-2 2.5 -2 0 e V、-12.5eV和-5-2.5eV的附近存在明显的重叠，轨道之间出现杂化现象，杂化轨道比原来轨道的成键能力强，说明掺杂Fe原子后的CNT与MNZ分子形成的结构体系更加稳定.原子与分子物理学报60-(a)50403020-100+八-30-25-20-15-1050Energy(ev)47(b)(A/soes)soad321第4期-MNZ-CNT-MNZ-Fe-CNTA5-Fe-3d-0-2pV4结论本文采用了第一性原理计算方法分别研究了原始CNT和Fe-CNT对MNZ分子的吸附行为.主要研究结果如下：（1)原始的CNT对MNZ的吸附作用较差，属于物理吸附，不适合做MNZ分子的吸附材料.Table 2Adsorption energies,molecular orbital and charge transfer of MNZ-Fe-CNTMODELEads/eVMNZ-Fe-CNT-10.681MNZ-Fe-CNT-2-2.277MNZ-Fe-CNT-3-1.387MNZ-Fe-CNT-4-2.251MNZ-Fe-CNT-5-2.248MNZ-Fe-CNT-6-1.010MNZ-Fe-CNT-7-0.377参考文献：1Lofmark S,Edlund C,Nord C E.Metronidazole is stillthe drug of choice for treatment of anaerobic infectionsJ.Clin.Infect.Dis.,2010,50:16.2 Zhang C X,Deng Q M,Zhang J,et al.Effect of lapa-roscopy combined with choledochoscope for the treat-ment of cholecystolithiasis and choledocholithiasis J.Comput.Math.MethodsMed.,2022,2022:-25-20_15-10-5Energy(eV)图6 Fe-CNT吸附MNZ的态密度曲线Fig.6The density of states curve of MNZ-Fe-CNT(2)与原始CNT相比，Fe-CNT对MNZ分子的吸附作用明显增强，且电荷转移量明显增加Fe-CNT有望成为吸附水中污染物MNZ的候选材料.表2 Fe-CNT吸附MNZ的吸附能、分子轨道和电荷转移量EHOMOo/eV-4.4684.398-4.409-4.399-4.375-4.5354.4030ELuvo/eVEg/ev3.8390.629-4.0050.3933.7990.6103.9970.402-3.7090.6663.8230.712-3.9060.4979110676.3Tan H Y,Fu Y Q,Yang C L,et al.Effects of met-ronidazole combined probiotics over metronidazole a-lone for the treatment of bacterial vaginosis:a meta-analysis of randomized clinical 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