磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究.pdf

第41卷第3 期2024年6 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:031007(8pp)磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.3Jun.2024吕少岩，张静，于倩，刘春（河北科技大学环境科学与工程学院河北省污染防治生物技术重点实验室，石家庄0 50 0 18）摘要：磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole,SMX）是一种磺胺类广谱抗生素：基于密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值，确定该分子空间构型为非平面结构相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.96 3 0 修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图，发现光谱谱段主要分布在3 6 0 0-2 8 0 0 cm-1和17 0 0-3 0 0 cm=1频率段，并且理论计算值和实验测定值有较好吻合，表明DFT计算方法是可取和可信的：借助GaussView6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属此外，采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道，预测了该分子的反应活性位点：该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考。关键词：磺胺甲恶唑；振动光谱；密度泛函理论；静电势；前线分子轨道中图分类号：0 6 57.3Vibrational spectroscopy and density functional theory study of sulfamethoxazole文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.031007LV Shao-Yan,ZHANG Jing,YU Qian,LIU Chun(Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province,School of Environmental Science and EngineeringHebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)Abstract:Sulfamethoxazole(SMX)is a broad-spectrum sulfonamide antibiotic.In this study,the B3LYPmethod of density functional theory(DFT)was used to optimize the initial configuration at the level of theB3LYP/6-311+G(d,p)basis set,and the most stable molecular structure was obtained.The bondlength,bond angle and dihedral angle patameter values of SMX were given,and the molecule exhibited a non-planar structure.The frequency calculation was conducted at the same basis set level,and the infrared and Ra-man spectra of SMX were corrected and plotted using a frequency correction factor of 0.9630.The spectral bandswere found to be mainly distributed in the frequency bands of 3600-2800 cm-I and 1700-300 cm1,andthere are good agreement between the theoretically calculated and experimentally measured values,indicatingthat the DFT calculation method is desirable and credible.The GaussView 6.O software package and the calcu-lated potential energy distribution were used to assign each vibration mode within the frequency range.In addi-tion,the electrostatic potential and frontline molecular orbitals of the SMX molecule were calculated and analyzedusing the Multiwfn and VMD programs to predict the reactive sites of the molecule.These results provide basicdata for detecting the vibration spectrum of SMX and are technical reference for its structural identification.Key words:Sulfamethoxazole;Vibration spectrum;Density functional theory;Electrostatic potential;Frontiermolecular orbit收稿日期：2 0 2 2-10-2 8基金项目：国家自然科学基金（518 7 8 42 1）作者简介：吕少岩（1998 一），男，硕士研究生，主要从事理论化学计算研究。E-mail：s h a o y a n _ l v 16 3.c o m通讯作者：刘春.E-mail：li u c h u n h e b u s t.e d u.c n031007-1第41卷1 引 言磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SM X），又称为新诺明，是一种常见的磺胺类抗生素，作为一种广谱类抗生素，SMX已被主要用于敏感细菌引起的尿路感染、呼吸系统感染、肠道感染和胆道感染等1。过度使用SMX将会引起其在环境中的广泛分布由于它的长期暴露会引起耐药基因的出现，对人的身体健康造成威胁，从而可能会引起严重的公共卫生问题2-5 1此外，SMX已被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3 类致癌物，因此对SMX的检测尤为重要。目前抗生素的主要检测方法是紫外分光光度法和高效液相色谱质谱法，但样品需要预处理、检测步骤繁琐、成本较高红外光谱和拉曼光谱法，具有样品需求量少、无需特殊处理和检测快速等优点，被广泛用于环境监测和污染物结构研究中6,7 其中，红外光谱属于吸收光谱，是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性来获取分子结构和化学组成；拉曼光谱属于散射光谱，是利用测定散射光相对人射光频率的变化来获取分子内部结构信息，通过振动引起分子极化率变化而产生尽管它们的产生原理不同，但都是研究分子振动的重要手段，且在一定程度上可互相补充，可实现更好、更快捷的抗生素检测，密度泛函理论（Density functional theory，D FT）是一种量子化学计算方法，它的计算结果和实验结果有很好的吻合性，近年来在计算分子结构性质和振动光谱方面得到普遍应用8-10 。当前对SMX的研究主要集中在SMX残留物的降解，而对分子结构和振动光谱方面研究较少。本文采用DFT计算方法，对SMX分子进行几何优化及振动光谱的计算，将理论计算得到的光谱和实验光谱进行对比，并采用GaussView6.0对振动模式进行归属分析，其结果可为SMX分子的检测及其振动光谱研究提供参考同时对SMX分子结构性质进行了分析，通过计算 SMX分子表面静电势和前线分子轨道对反应活性位点进行预测，为以后 SMX分子的降解过程研究提供理论参考.2实实验和理论计算磺胺甲恶唑购自上海易恩化学技术有限公司，粉末状：分子式为CioHuN,O,S，分子量为原子与分子物理学报253.3，纯度9 8%.红外光谱实验选用BRUK-ER公司Tensor27型傅里叶红外光谱仪，KBr压片处理法：拉曼光谱实验选用HORIBA公司La-bRAMHREvolution型拉曼光谱仪，激光器波长选择7 8 5 nm.理论计算采用Gaussian16软件包，分子初始构型通过Chemoffice 18和GaussView6.0软件构建在气相环境下，采用DFT中杂化密度泛函B3LYP方法，选择B3LYP/6-311+G（d,p）基组进行结构优化和频率计算频率计算中添加了关键词“freq=intmode”，计算每个振动模式的势能分布12 理论光谱的频率修正选择校正因子0.96 3 0 l13，使用Multiwfn程序14 将计算得到的拉曼活性转换为拉曼光谱强度将计算得到的红外和拉曼光谱与实验光谱进行对比，通过GaussView6.0对振动频率归属进行全面指认使用Multiwfn结合VMD程序15 分析并绘制SMX分子表面静电势分布图和高质量分子轨道等值面图.3结果与讨论3.1SMX分子的几何结构采用 B3LYP/6-311+G（d，p）基组对初始结构进行几何优化，优化后的SMX分子的几何结构如图1所示，其中C、O、S、N、H 分别分别采用黑、红、黄、蓝、灰进行表示优化结果收敛，无虚频，表明优化后的分子结构为稳定构型，最终优化后的分子能量为117 5.94a.u.由图1可以看出，SMX分子结构主要由磺酰胺基团分别连接异恶唑环和苯环构成1C连接一个甲基，14C连接一个氨基SMX最终优化后的部分几何参数值如表1所示，包括键长、键角和二面角其中8 S7 N和9C8 S键长分别为1.710A和1.7 8 3 A其余主要键长基本约在1.400A左右，因此可以判断，当被其他试剂攻击时发生化学反应时，S-N和S-C键最可能发生断裂7 N-8S-9C键角为10 7.47 1，8 S-7N-3C-2C和8 S-7N-3C-4N二面角分别为-50.517和13 3.6 6 9，12 C-9C-8S-7N和16 C-9C-8S-7N二面角分别为92.2 52 和-8 7.50 0,9C-8S-7N-3C二面角为-6 4.193，其他主要的二面角绝对值均在0 和18 0 之间因此可以判断与7 N相连的异恶唑环甲基结构以及8 S 相连的苯环氨基结构均在一个平面上，但SMX分子整体为非平面结构。031007-2第3 期第41卷H18C1H19C6H28H21Fig.1 Optimized structure of SMX moleculeBond lengthBond angle1C-2C1.3602C-3C1.4253C-4N1.3134N-501.40050-1C1.3506C-1C1.4877N-3C1.3988S-7N1.7109C-8S1.783100-8S1.458110-8S1.45712C-9C1.39613C-12C1.38614C-13C1.40715C-14C1.40716C-9C1.39716C-15C1.38517N-14C1.382吕少岩，张静，于倩，等：磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究SBH22C3H235图1优化后的SMX分子结构Table 1Optimized geometrical parameters of SMX moleculeCalculated(A)3C-2C-1C6C-1C-506C-1C-2C50-1C-2C1C-50-4N50-4N-3C7N-3C-4N7N-3C-2C4N-3C-2C3C-7N-8S13C-12C-9C8S-9C-16C8S-9C-12C16C-9C-12C100-8S-110100-8S-7N100-8S-9C110-8S-7N110-8S-9C7N-8S-9C14C-13C-12C16C-15C-14C17N-14C-15C17N-14C-13C12C-14C-13C15C-16C-9C第3 期3.2SMX的振动光谱分析红外光谱和拉曼光谱可以反应分子官能团和H26分子结构等信息，对有机物的鉴定具有很好的参C9考价值16-17 ，本文通过实验和理论相结合的方C16C12C13H24C15C14表1SMX分子优化后的几何参数Calculated()103.425116.764133.433109.799109.446104.869119.182128.258112.447122.323119.696119.539120.006120.455122.768105.625108.176103.357108.472107.471120.695120.657120.579120.641118.751119.743031007-3法，对SMX分子的红外和拉曼光谱进行了测定，H25得到相应的振动频率和强度，并将实验光谱和理H27论计算光谱进行对比分析，绘制了40 0 0 3 0 0cm的光谱图，SMX的实验和理论红外光谱如图2所示，SMX的实验和理论拉曼光谱如图3 所示.通过对比发现实验光谱和理论计算光谱的峰型及Dihedral angleCalculated()3C-2C-1C-6C179.3713C-2C-1C-500.2137N-3C-2C-1C175.4584N-50-1C-2C0.8894N-50-1C-6C179.7961C-50-4N-3C1.21050-4N-3C-2C-1.09650-4N-3C-7N175.3484N-3C-2C-1C0.5888S-7N-3C-2C-50.5178S-7N-3C-4N133.669100-8S.-7N-3C51.122110-8S-7N-3C178.78412C-9C-8S-7N92.25212C-9C-8S-110-156.61712C-9C-8S-100-21.35916C-9C-8 S-7N87.50016C-9C-8S-11023.63116C-9C-8S-100158.8899C-8S-7N-3C64.19313C-12C-9C-16C0.52613C-12C-9C-8S-179.22414C-13C-12C-9C0.09017N-14C-13C-12C177.77915C-14C-13C-12C0.27116 C-15C-14C-13C0.20416C-15C-14C.-17N.177.84715C.-16C-9C-12C0.59215C-16C-9C-8S179.1599C-16C-15C-14C0.223第41卷振动频率基本吻合，说明此计算方法的选择是可取和可信的：同时发现，存在部分峰的位置其实验和理论存在差异：该原因可归结为两个方面，一是实验中SMX物质以固体粉末形式存在，具有分子间作用力，而理论计算只是针对独立单个分子进行分析；二是实验设备本身会存在一定误差18 ,(a)Cal-IRYY(b)Exp-IR400035003000250020001500Wavenumbers/cm-l图2 SMX分子的理论和实验红外光谱Fig.2Theoretical and experimental infrared spectra ofSMX molecule(a)Cal-Raman(b)Exp-Raman4000350030002500 200015001000图3 SMX分子理论和实验拉曼光谱Fig.3 Theoretical and experimental raman spectra ofSMX moleculeSMX分子在40 0 0-3 0 0 cm-1范围内的振动频率和归属如表2 所示，包括理论计算未校正频率、校正频率、实验红外频率、实验拉曼频率和振动模式的归属：其中计算所得每个振动模式均有强度，但是一些振动并不是单一振动模式，而是几个振动共同作用、相互影响的结果，彼此之间存在关联，因此需要计算每个振动模式下的势能分布(Potential energy distribution，PED).通过 Gauss原子与分子物理学报View6.0结合PED值（10%）对每个振动模式进行了指认归属，由表2 可以看出在此频率范围内共有6 6 个简正振动模式，根据振动集中程度，可将振动频率分为3 6 0 0-2 8 0 0 cm-1和17 0 0-3 0 0cm两个频率区域.3.2.13600-2800 cm-区域在3 6 0 0-2 8 0 0 cm-振动区域内存在11个振动模式，归属于N-H和C-H的伸缩振动在N-H伸缩振动中，3 557 cm=归属于氨基上17 N-H的不对称伸缩振动，实验红外光谱中位于3 46 7cm，实验拉曼光谱中位于3 46 5cm；3 456cm-归属于氨基上17 N-H的对称伸缩振动，实验红外光谱中位于3 3 7 8 cml，实验拉曼光谱中位于3 3 7 9cm=l；3 42 0 c m归属于磺酰胺基团上7N-H的伸缩振动，实验光谱中位于3 2 98 cm，实验拉曼光谱中位于3 3 0 0 cm-l.在C-H伸缩振01000500500Wavenumbers/cml031007-4第3 期动中，3 16 3 cm-归属于异恶唑环上2 C-H的伸缩振动，实验红外光谱中位于3 143 cm-1，实验拉曼光谱中位于3 146 cml；该区域范围内，其他的振动模式均归属于C-H的伸缩振动，但在实验光谱中中均未检测到，这可能是因为对应的红外强度或拉曼强度较低，加之固体粉末存在分子间作用力的影响，导致振动变弱如，3 0 8 0cm归属于苯环上16 C-H的伸缩振动，实验拉曼光谱中位于3 0 7 2 cm-1，而实验红外光谱中未检测到；2 97 6 cm-归属于异恶唑环上6 C-H的不对称伸缩振动，但在实验红外和拉曼光谱中均未检测到研究可以发现，C-H伸缩振动的理论计算和实验光谱的频率基本吻合，而N-H伸缩振动的理论计算和实验光谱的频率存在一定差异，这主要是因为 N-H键极性较大，容易与其他分子产生牵制，导致频率的偏移，3.2.21700-300 cm-区域在17 0 0-3 0 0 cm振动频率区域内存在55个振动模式，并且理论计算光谱和实验光谱的振动频率吻合度较高存在14个振动强度较大，实验红外光谱和实验拉曼光谱中均具有较好的吻合.如，16 0 3 cm-归属于氨基上17 N-H的剪式弯曲振动和17 N-14C的伸缩振动，实验红外光谱中位于16 11cm=1，实验拉曼光谱中位于16 0 9cm；158 7 c m 归属于异恶唑环上1C=2C 的伸缩振动和2 C-H的面内摇摆振动，实验红外光谱中位于1596 cm=l，实验拉曼光谱中位于1591cm-；13 6 3 c m=归属于甲基上6 C-H的对称弯曲第41卷NO1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041吕少岩，张静，于倩，等：磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究表2 SMX分子的理论、实验振动频率和归属Table 2Theoretical,experimental vibration frequencies and assignments of SMX moleculeCalculatedScaled(cm-)(cm-)369435573589345635523420328431633206308731993080316730503166304931283013309029763037292516641603164815871636157516101551153114751528147214951439147514201471141714631409141613631381133013581308132912801322127313031255128612381206116111561113115211101125108410781038106910291064102410401002102398510209821003966977941963928第3 期Exp-IRExp-Raman(cm-l)(cm-)34673465337833793298330031433146307229311611160915961591150215021471143814011366131012661228115310921027927Assignments(PED%)vas17N-H(86)v,17N-H(87)V7N-H(69)v2C-H(73)12C-H(63)v16C-H(61)15C-H(41),v13C-H(22),v16C-H(10)v13C-H(44),v15C-H(23)v16C-H(47),v.6C-H(31)va.6C-H(75)v,6C-H(89)17N-H(21),v17N-14C(20)vlC=2C(11);p2C-H(10)vC-C(Be)(25),GC-H(Be)(31)vC-C(Be)(28),pC-H(Be)(36),Be(33)v3C=4N(10),p7N-H(14)vC-C(Be)(26),pC-H(Be)(53)a.6C-H(22),T6C-1C(22).,6C-H(82)a,6C-H(20),T6C-1C(24)vC-C(Be)(16),8C-H(Be)(43)13698,6C-H(70)p7N-H(18),T8S-0(43)1306vC-C(Be)(27),pC-H(Be)(25),T17N-H(10)vC-C(Be)(19),pC-H(Be)(56)v14C-17N(11),pC-H(Be)(36),8,17N-H(10)Vas 8S-0(12),p7N-H(11)v1C-50(12),8a,6C-H(22)1152C-H(Be)(62)p2C-H(32)C-H(Be)(54)1092v8S-C(11),v,8S-0(11)v,8S-0(10),v9C-8S(11),8C-H(22)1026T6C-H(21),T1C-6C(32)vC-C(s)(11),v1C-50(10),wC-C(1s)(10)p6C-H(10),0as C-H(22)C-H(Be)(43)1C-50(10),asC-H(s)(20),06C-H(17)TC-H(Be)(75)922TC-H(Be)(59)031007-5T17N-H(30)第41卷(continued)NO42434445464748495051525354555657585960616263646566注：v-伸缩振动；-弯曲振动；-剪式振动；p-面内摇摆振动；-面外摇摆振动；T-扭曲振动；s-对称；as-不对称；Be一苯环；Is-异恶唑环振动，实验红外光谱中位于13 6 6 cm1，实验拉曼光谱中位于13 6 9cm；10 2 9c m归属于氨基上17 N-H的扭曲振动，实验红外光谱中位于1027cm，实验拉曼光谱中位于10 2 6 cml；92 8cm-归属于苯环上C-H的扭曲振动，实验红外光谱中位于92 7 cm=1，实验拉曼光谱中位于92 2cm；6 8 4c m 归属于异恶唑环上2 C-H的面外摇摆振动和CC的面外摇摆振动，实验红外光谱中位于6 8 5cm-l，实验拉曼光谱中位于6 91cm；其他振动模式由于对应的振动强度较小和分子间作用力的影响或只具有单一光谱对应或着均无对应如，147 2 cm-1归属于苯环上C-C的伸缩振动和C一H的面内摇摆振动，实验红外光原子与分子物理学报CalculatedScaled(cm-1)(cm1)931897853821842811832801825794820790793764726699710684.677652648624640616626602588566550530534514504485440424431415423407419403373359360347352339339327第3 期Exp-IRExp-Raman(cm-l)(cm-1)887889829826783685691629593575563537509428Assignments(PED%)14N-50(12)v7N-8S(12),p7N-H(14)wC-H(Be)(26)oC-H(Be)(42)2C-H(47)o12C-H,13C-H(31),o15C-H,16C-H(23)o2C-H(15),w7N-H(11)wC-C(Be)(26),wC-H(Be)(29)o2C-H(10),wC-C(ls)(40)v8S-9C(12),7N-H(18)C-C(Be)(41)1C-6C(16),pC-H(Is)(12)T1C-6C(23)07N-H(33)07N-H(16)-8S-0(11),w7N-H(28)489oC-H(Be)(27)425wBe(19),wNH2(12)07N-H(32)41107N-H(24)oC-C(Be)(48)358T14C-17N(16),olso(12),wCH;(14)348324谱中位于147 1cm1，实验拉曼光谱无对应峰；624cm=归属于苯环上C-C的弯曲振动，拉曼实验光谱中位于6 2 9cm，实验红外光谱无对应峰；142 0 cm-归属于甲基上6 C-H的不对称弯曲振动，实验光谱中均无对应峰。3.3SMX分子表面静电势分析空间中某点的静电势（Electrostatic potential,ESP)指的就是将单位正电荷从无穷远移动到该点所做的功，描述的是电子之间以及电子与核电荷间的相互作用分子在化学反应初始阶段大都通过静电作用缩短距离，所以静电势在研究分子之间静电作用、预测反应活性位点等方面具有重要意义19 通常，分子范德华表面上的静电势用来031007-6T17N-H(35)T17N-H(52)wBe(15)第41卷预测亲电和亲核反应活性位点，可以通过定量分子表面分析确定静电势在分子范德华表面上的极小点和极大点，距离分子表面上静电势最小点（最大点）位置最近的原子即为最有可能发生亲电（亲核）反应的位点：采用Multiwfn结合VMD分析和绘制了SMX分子的表面静电势分布如图4所示，从蓝色到红色代表着静电势由负值到正值的变化，蓝色区域容易被亲电试剂攻击，红色区域容易被亲核试剂攻击：通过定量分析分子表面电势得出，SMX分子在当前计算模型下存在11个极小值点和11个极大值点其中，ESP最小值为-38.32kal/mol，位于磺酰胺基团区域；ESP最大值为+47.0 7 kal/mol，位于氨基区域由此可以得出，在化学反应初始阶段，亲电试剂和亲核试剂通过静电作用将攻击磺酰胺基团区域和氨基区域.-36.24+20.80+-38.32+18.71+18.65-22.33-8.57+47.27+17.37+47.07-25.71+35.78-34.66图4SMX分子的静电势分布Fig.4The electrostatic potential distribution of SMXmolecule3.4SMX的前线分子轨道分析最高占据分子轨道（Highest occupied molecularorbital，H O M O）和最低未占据分子轨道（Lowestunoccupied molecular orbital，L U M O）称为前线分子轨道2 0 前线分子轨道在反应电子的能级跃迁和预测化学反应活性位点等方面有重要的意义分子轨道成分的计算实质上是考察某轨道上电子密度在各个原子的分布情况采用Multiwfn结合VMD分析和绘制了SMX的高质量分子轨道等值面图，如图5所示SMX分子的HOMO为轨道66，能量为-0.2 4a.u.；L U M O 为轨道6 7，能量为-0.0 5 a.u.因此HOMO和LUMO之间的能隙差（Egap）为0.19 a.u.，表明电子有从HOMO向吕少岩，张静，于倩，等：磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究0.19a.u.HOMO图5SMX分子的前线分子轨道Fig.5Frontier molecular orbitals of SMX molecule4结 论采用DFT中杂化密度泛函B3LYP方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）基组水平上对ESP(kcal/mol)SMX分子进行了结构优化，对键长、键角和二面50.0041.0032.0023.0014.005.00-4.00-13.00-22.00-31.0040.00-7.79-13.20第3 期LUMO跃迁的能力亲电反应和亲核反应也可以通过HOMO和LUMO的轨道成分进行预测，而HOMO和LUMO的轨道成分主要分布在苯环位置，所以苯环相较于异恶唑环更容易发生亲电反应和亲核反应。角进行了计算在相同计算水平下对SMX分子的红外光谱和拉曼光谱进行了分析，并通过Gauss-View6.0对不同频率峰的振动模式进行了指认归属将理论计算得到的红外和拉曼光谱与实验获得的光谱进行了对比分析，发现两者较为吻合。在结构优化基础上，绘制了SMX分子的表面静电势分布图，得到SMX分子静电势最小值位于磺酰胺基团区域，其值为-3 8.3 2 kal/mol；ESP最大值位于氨基区域，其值为+47.0 7 kal/mol.通过前线分子轨道计算，得出HOMO和LUMO之间能隙差为0.19a.u.，轨道成分的分布结果分析得出苯环部分的反应活性要高于异恶唑环部分该研究为SMX的振动光谱检测储备了基础数据，为其在抗生素药品残留检测领域的应用及其结构鉴定奠定了理论基础。参考文献：1Guo H,Li D S,Li Z,et al.Promoted elimination ofantibiotic sulfamethoxazole in water using sodium per-carbonate activated by ozone:mechanism,degradationpathway and toxicity assessment J.Sep.Purif.Technol.,2021,266:118543.2Suzuki N,Okazaki A,Takagi K,et al.Complete de-composition of sulfamethoxazole during an advanced ox-idation process in a simple water treatment 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