焦炉煤气典型组分热重整反应平衡常数分析.pdf

总第2 16 期2023年第11期专题讨论摘要：焦炉煤气非催化热重整，转化为合成气是一条有效的资源化路线。焦炉煤气重整涉及多种化学物质，反应复杂。本文针对焦炉煤气中关键代表组分的重整，进行相关反应的化学热力学平衡常数分析，推断有机烃的转化率和合成气组成。研究发现，焦炉煤气中甲烷重整反应的平衡常数较小，只有提高温度至12 0 0 以上，才能保证甲烷转化。在O2、水蒸气混合气氛中，反应温度达到10 0 0 以上，上述有机烃类几乎完全转化；荒煤气中加入O,可以提高反应温度，提升化学反应速率。在焦炉煤气热重整体系中，维持一定的温度和水蒸气浓度，荒煤气中的有机组成可以完全转化为合成气，化学反应热力学并不是重整反应的限制因素。提升重整反应速度，突破反应动力学限制是工艺技术开发的关键。关键词：焦炉煤气；热重整；反应平衡中图分类号：TQ015.20引言焦炉煤气传统直排或燃烧的解决方案，在导致资源损耗的同时，还会引发环境污染，焦炉煤气主要成分是CH4,将其重整转化为合成气是一条有效的资源化路线 2-3 。焦炉煤气热重整涉及多种化学物质，是非常复杂的反应过程。为实现焦炉煤气的非催化热重整,需要在荒煤气中喷人纯氧作为反应物料,提高反应温度。焦炉煤气中存在2 8%左右的水蒸气和3%左右的CO2,焦炉煤气重整反应本质是甲烷、小分子脂肪烃、苯类、酚类、萘、葱类稠环芳烃、焦油类重质烃等多种组分与0 2、水蒸气、CO,的高温化学反应 4-5,气体产物组成取决于各反应的热力学平衡结果。本文研究工作针对上述反应,选取相应的典型代表组分,进行相关化学反应的热力学平衡常数分析 6 ,推断有机烃的转化率和合成气组成。1典型组分重整反应平衡常数分析焦炉煤气中含2 8%左右的水蒸气，在加氧提温过程中,H等可燃组分与O2反应生成水蒸气。根据反应物和产物的热力学参数,分别计算水蒸气气氛、O/水蒸气气氛中，各类有机烃的反应吉布斯自由能和反应平衡常数 6-7 1.1甲烷重整从表1可以看出,反应温度高于9 7 3 K,反应吉布斯自由能小于0 kJ,甲烷水蒸气重整反应可以自发进行，反应向产物H2、C O 方向移动。当反应温度达到147 3 K，甲烷转化率达到9 9%以上。反应系统中02存在条件下,既使反应温度在7 7 3 K,反应的吉布斯自由能达到-3 2 0 kJ/mol，平衡常数达到4.3 9 5E+021。可见,0 2 的存在可以极大地推动反应向产物(H2、C O)方向移动，促进甲烷的分解和转化,10 0 0 收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 4作者简介：董靖，男，19 9 5年出生，毕业于中北大学，现主要从事化工工艺开发、设计研究工作。山西化工Shanxi Chemical Industry焦炉煤气典型组分热重整反应平衡常数分析董靖（上海电气集团国控环球工程有限公司，山西太原0 3 0 0 0 1）文献标识码：ACH(g)+H,O(g)=3H(g)+CO(g)T/KG/(k J/m o l)773.1529.90873.155.03973.15-20.021 073.15-45.181 173.15-70.401 273.15-95.651 373.15-120.901 473.15-146.121 573.15-171.311 673.15-196.461 773.15-221.54以上，甲烷几乎完全转化。1.2小分子烯烃重整从表2 可以看出,既使反应温度低于7 7 3 K,乙烯与水蒸气反应的吉布斯自由能依然小于0 kJ,乙烯的水蒸气重整反应可以自发进行，反应向产物H,和CO方向移动。当反应温度达到157 3 K，乙烯转化率达到99.99%以上，乙烯体积分数仅为10-级。0 2 存在条件下,反应更易于向合成气产物方向进行，即使在较低的温度(7 7 3 K)下，乙烯小分子也几乎完全转化。1.3芳烃重整从表3 可以看出,苯类芳烃的水蒸气重整反应比较容易进行。当反应温度为7 7 3 K,反应吉布斯自由能-6 5.6 8 kJ/mol,反应平衡常数较大。随着温度的升高，反应吉布斯自由能快速减小,平衡常数显著增大。当反应温度12 7 3 K,反应吉布斯自由能-59 2.9 kJ/mol，反应的平衡常数达2.12 2 E+024，苯类芳烃几乎完全转化。系统中有0 2 条件下,随着反应温度的升高,反Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.027文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 7 0-0 3表1甲烷重整反应热力学参数和平衡常数分析3CH(g)+0(g)+H,0(g)=7H,(g)+3CO(g)LogKT/K-2.02773.15-0.30873.151.08973.152.201 073.153.14.1 173.153.931 273.154.601 373.155.181 473.155.691 573.156.131673.156.531 773.15 G/(k J/mo l)-320.32-384.23-448.48-512.92-577.44-641.95-706.39-770.70-834.87-898.85-962.63LogK21.6422.9924.0724.9725.7126.3426.8727.3327.7228.0628.362023 年第 11 期董靖：焦炉煤气典型组分热重整反应平衡常数分析71表2 小分子烃类(乙烯)重整反应热力学参数和平衡常数分析C,H(g)+2H,0(g)=2C,H(g)+2H,0(g)+0,(g)=2CO(g)+4H,(g)4CO(g)+6H2(g)T/K G/(k J/mo l)773.15-51.06873.1587.45973.15-124.061 073.15160.791 173.15-197.601 273.15-234.461 373.15271.321 473.15-308.171 573.15-345.001 673.15-381.781 773.15-418.51表3#芳烃类（苯）重整反应热力学参数和平衡常数分析CsH(g)+6H,0(g)=CcH(g)+20(g)+2H,0(g)=9H,(g)+6Co(g)5H,(g)+6CO(g)T/K G/(k J/mo l)773.15-65.68873.15-170.74973.15-276.121 073.15381.681 173.15-487.291 273.15592.881 373.15-698.381 473.15803.761 573.15-908.991 673.15-1 014.071 773.15-1 118.95应平衡常数有所减小,但在12 7 3 K,反应吉布斯自由能-13 0 2.9 kJ/mol，反应平衡常数达2.8 8 0 E+053,苯类芳烃几乎完全转化。由此可见，0,可以极大地推动反应向合成气产物(H和CO)方向移动，促进苯类芳烃的分解和转化。1.4酚类重整从表4可以看出，酚类芳烃的水蒸气重整反应比苯类有机物更容易进行。当反应温度 7 7 3 K,反应吉布斯自由能-10 0.2 kJ/mol,反应的平衡常数较大。随温度的升高，反应吉布斯自由能有所减小，平衡常数显著增大。当反应温度12 7 3 K,反应吉布斯自由能-2 2 5.2 kJ/mol,反应平衡常数达6.9 3 4E+031,酚类芳烃几乎完全转化。反应系统中有0,存在条件下,随着反应温度升高，反应平衡常数减小，但反应温度在1273K,反应吉布斯自由能-3 8 0.1kJ/mol,反应平衡常数达到5.43 8 E+053，酚类芳烃几乎完全转化。由此可见，0,的存在可以极大地推动反应向合成气产物(H,和CO)方向移动,促进酚类芳烃的分解和转化。表4酚类(苯酚)重整反应热力学参数和平衡常数分析C,H,0(g)+5H,0(g)=CH.0(g)+20,(g)+H,0(g)=6CO(g)+8H,(g)6Co(g)+4H2(g)LogKT/K3.45773.155.23873.156.66973.157.831 073.158.801 173.159.621 273.1510.321 373.1510.931 473.1511.461 573.1511.921 673.1512.331 773.15LogKT/K4.44773.1510.22873.1514.82973.1518.581 073.1521.701 173.1524.331 273.1526.571 373.1528.501 473.1530.191573.1531.661 673.1532.971 773.15 G/(k J/mo l)-512.14574.21636.52-698.96761.45823.92-886.35-948.69-1 010.92-1 073.03-1 135.02 G/(k J/mo l)-885.74-969.35-1052.95-1 136.44-1219.77-1 302.89-1385.79-1 468.44-1550.85-1 633.03-1 714.96LogK34.6034.3534.1734.0233.9133.8133.7233.6433.5733.5033.44LogK59.8557.9956.5255.3254.3253.4652.7252.0751.5050.9950.53T/K773.15873.15973.151073.151173.151273.151373.151473.151573.151673.151773.151.5多环芳烃重整从表5可以看出，萘的水蒸气重整反应比苯类有机物更容易进行。当反应温度为7 7 3 K,反应吉布斯自由能为-10 5.8 kJ/mol,反应平衡常数较大。随着温度的升高,反应吉布斯自由能有所减小,平衡常数显著增大。当反应温度为12 7 3 K,反应吉布斯自由能为-968.1kJ/mol，反应的平衡常数达到5.2 6 7 E+039,萘类芳烃几乎完全转化。反应系统中有0,存在条件下，尽管随着反应温度升高,反应的平衡常数有所减小,但在反应温度12 7 3 K,反应吉布斯自由能-2 0 3 3.1kJ/mol,反应平衡常数达到2.6 3 4E+083，酚类芳烃几乎完全转化。由此可见，O,的存在可以极大地推动反应向合成气产物(H,和CO)方向移动,促进萘类稠环芳烃的分解和转化。表5多环芳烃类(萘)重整反应热力学参数和平衡常数分析CioH:(g)+10H,0(g)=CioH(g)+302(g)+4H,0(g)=14H,(g)+10C0(g)8H,(g)+10CO(g)T/K G/(k J/mo l)773.15-105.78873.15-277.77973.15-450.181073.15-622.811173.15-795.481273.15-968.081373.15-1140.511473.15-1312.721573.15-1484.641673.151656.261773.15-1827.551.6重质烃重整从表6 可以看出,重质烃的水蒸气重整反应比苯、酚、萘类有机物更容易进行。当反应温度为7 7 3 K,反 G/(k J/mo l)-100.18-125.25-150.30-175.32-200.31-225.24-250.14-274.99-299.80-324.57-349.31LogK20.93773.1523.89873.1526.36973.1528.471073.1530.271173.1531.841273.1533.211373.1534.421473.1535.491573.1536.451673.1537.311773.15LogKT/K7.15773.1516.62873.1524.17973.1530.321073.1535.421173.1539.721273.1543.391373.1546.551473.1549.301573.1551.711673.1553.841773.15T/K G/(k J/mo l)-282.00-301.76-321.45-341.08-360.64-380.12-399.55-418.92-438.23-457.50-476.73 C/(k J/mo l)-1335.86-1475.68-1615.42-1754.96-1894.20-2033.10-2171.62-2309.73-2447.43-2584.70-2721.56LogK58.9257.5556.3855.3854.5153.7453.0552.4451.8851.3850.92LogK90.2688.2986.7285.4384.3583.4282.6281.9181.2780.7080.18山西化工第43 卷表6 重质烃重整反应热力学参数和平衡常数分析CisH0(g)+17H,0(g)=CisHs0(g)+702(g)+3H,0(g)=35H,(g)+18CO(g)21H,(g)+18CO(g)T/KAC/kJ773.15634.69873.15-1 091.45973.15-1 554.391073.15-2.022.881 173.15-2.496.431 273.15-2.974.581 373.15-3 456.981 473.15-3.943.311573.15-4.433.311 673.15-4926.751 773.15-5 423.43应吉布斯自由能为-6 3 4.7 kJ/mol，反应平衡常数较大。随着温度的升高,反应吉布斯自由能减小,反应平衡常数迅速增大。当反应温度为12 7 3 K,反应吉布斯自由能为-2 9 7 4.6 kJ/mol,反应平衡常数达1.12 4E+122,重质烃类物质完全转化。系统中有0 2 存在条件下,随反应温度升高,反应平衡常数有所减小，但反应温度在12 7 3 K，反应吉布斯自由能为-5459.6 2 7 kJ/mol,反应的平衡常数达到1.0 3 6 E+224，重质烃几乎完全转化。由此可见,O2的存在可以极大地推动反应向合成气产物(H2和CO)方向移动,促进重质烃类物质的分解和转化。2结论及分析1)焦炉煤气中CH4含量高，与大分子有机烃类相比,CH4重整反应的平衡常数较小，只有提高温度至1200以上，才能保证甲烷转化。提高甲烷的转化Equilibrium Constant Analysis of Thermal Reforming Reaction of Typical Components of(Shanghai Electric Guokong Global Engineering Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030001,China)Abstract:Coke oven gas non-catalytic thermal reforming to synthesis gas is an effective resource route.Coke oven gas reforming involvesmany chemicals and the reaction is complex.The research work of this paper is to analyze the chemical thermodynamic equilibriumconstants of the related reactions for the reforming of key representative components in coke oven gas,and infer the conversion rate oforganic hydrocarbons and the composition of synthesis gas.The research shows that the equilibrium constant of methane reforming reactionin coke oven gas is small,and only by raising the temperature to above 1 200 C can methane conversion be guaranteed.The reactiontemperature reached above 1 00o C in the mixed atmosphere of O2 and steam,and the organic hydrocarbons were almost completelyconverted.Adding O,into raw gas can increase the reaction temperature and the chemical reaction rate.In the thermal reforming system ofcoke oven gas,the organic composition in raw gas can be completely converted into synthesis gas by maintaining a certain temperature andsteam concentration,and the thermodynamics of chemical reaction is not the limiting factor of reforming reaction.It is the key to improvethe speed of reforming reaction and break through the limitation of reaction kinetics.Key words:coke oven gas;thermal reforming;reaction equilibrium率，减小合成气中甲烷浓度，是焦炉煤气重整技术成功的关键。2)对于各种有机烃,大分子烃类物质更易与水蒸LogKT/K42.88773.15-3 504.8865.30873.153 886.5983.44973.154.273.2898.471 073.15-4 664.56111.161 173.15-5 060.11122.051 273.15-5 459.63131.521 373.15-5 862.89139.831 473.15-6 269.67147.221.573.15-6 679.80153.821 673.15-7 093.11159.781 773.15-7 509.46AG/kJLog K236.81232.53229.39227.06225.32224.02223.04222.33221.81221.46221.24Coke Oven GasDong Jing气发生重整反应,生成H,和CO。小分子烃类、芳烃类、多环芳烃、重质烃的水蒸气重整反应平衡常数均远高于甲烷。在0 2 和水蒸气混合气氛中，反应温度达到10 0 0 以上，上述有机烃类几乎完全转化。3)02的加入提高了反应温度和反应速率，推动热力学平衡向合成气产物方向移动，增大有机烃类重整反应的化学平衡常数，提升其转化率。4)根据热力学平衡常数，在焦炉煤气热重整反应体系中，只要维持一定的温度和水蒸气浓度，荒煤气中的有机组成可以完全转化为合成气，化学反应热力学并不是重整反应的限制因素。提升重整反应速度，突破反应动力学的限制是进行工艺技术开发的关键。参考文献1郭文元.天然气非催化部分氧化过程转化炉大型化关键技术研究D.上海：华东理工大学,2 0 12.2贾爽，应浩，徐卫，等.生物质炭水蒸气气化制取富氢合成气 J.化工进展,2 0 18,3 7(4):140 2-140 7.3陈东良,张忠林，杨景轩，等.基于自热再生的化学吸收法CO,捕集工艺模拟及节能分析 J.化工学报，2 0 19，7 0（8）：2 9 3 8-2 9 45.4Wei Weisheng,Zhang Tao,Xu Jian,et al.Numerical study on sootremoval in partial oxidation of methane to syngas reactors JJ.Journal.of Energy Chemistry,2014,23(1):119-130.5Dpb C,st C,Mrf A,et al.Experimental and numerical analysis of amethanethermal decomposition reactor J.International Journal ofHydrogen Energy,2017,42(40):25166-25184.6谢华清，张健榕，于庆波，等.焦炉荒煤气中焦油组分重整制氢的热力学分析 J.东北大学学报（自然科学版），2 0 16,3 7(12)：17 3 5-1739.7张国杰.炭材料催化CO,重整CH4制合成气 D太原：太原理工大学,2 0 12.