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第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:051006(6pp)051006 在稀有金属钇表面的吸附行为孙静波 姚建刚 彭 智(.烟台南山学院 科技与数据学院 烟台 .青岛大学 材料科学与工程学院 青岛)摘 要:以往的理论在预测六方结构()金属的表面能时计算值与实验值存在较大误差 鉴于此本文首先用一种较为合理的方法精准地预测了稀有金属钇()()面的表面能计算值(/)与实验值(/)吻合的很好 随后系统研究了 小分子在()面不同位置(空位、桥位和端位)的吸附行为 结果表明:空位()表现出了良好的吸附能力吸附能超过了 同时 键长伸长量超过了 此时 分子几乎平行地吸附于()表面 所有的吸附位置的 分子伸长量范围为 这种伸长量明显超过了 在其它金属表面时的计算结果 关键词:()表面能 吸附 电子性质 第一性原理中图分类号:文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.051006 ():()()(/)(/)()()()()()()():()收稿日期:基金项目:山东省自然科学基金()龙口市科技计划项目()南山集团科技计划项目()作者简介:孙静波()山东烟台人 硕士 副教授 主要研究方向为材料物性的模拟与设计.:.引 言开发高效的催化剂以减少汽车尾气中氮氧化物()的排放一直是催化和表面科学研究的重点 在这个研究领域中、等贵金属 过渡金属氧化物甚至某些金属间化合物(例如 等)等都成为人们感兴趣的研究材料 相关报道层出不穷 然而 已有统计表明 在催化领域使用的各种贵金属 其消耗量占全球供应量比例很大 例如 的消耗量甚至达到了全球产量的 因此 开发其它金属替代材料来从事氮氧化物的催化研究已经成为人们关注的紧迫问题 已有研究表明 金属钇()作为地球上储量丰富的稀有金属资源 在实1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期051006验中呈现出了良好的催化活性 然而 块体的钇对氮氧化物()的吸附目前还没有任何报道在理论上准确地预测表面性质是研究小分子吸附的前提 然而我们发现 以往的关于六方结构金属的表面能的计算 使用不同方法得到的结果 均与实验值存在较大误差 例如()面的表面能计算值 /和 /与实验值(/)相比 误差甚至接近了 因此 有必要寻找一种更有效地方法计算六方结构金属的表面能 鉴于此 本文首先采用了一种逻辑性更科学的方法成功地计算出了()面的表面能 在此基础上 详细地研究了 小分子在()面不同吸附位置的结构及电子性质 希望我们的工作能为实验上开发新的高效催化 的工作提供有意义的帮助 计算方法本文所有计算均采用了基于密度泛函理论的 软件 电子 离子之间的相互作用选择投影缀加平面波赝势()来描述 而电子间的相互作用采用广义梯度近拟()中的 方法来处理 对于块体 的体性质计算布里渊区 点设置为 而()表面超胞设置为 经过收敛性测试 波函数的截断能设置为 电子的自洽收敛标准为/而力的收敛标准设置为/结果与讨论 ()面的表面能一般来说 表面能()可由公式()计算给出.()/()其中 表示 ()表面超胞的总能量 是原子个数 是单个 原子在体相时的化学势 是表面超胞的底面积 然而 对于表面超胞而言其表面层的 原子化学势和体相的化学势并不相等 这样就会导致在计算时出现误差 鉴于此我们将公式()改为()和()此时 就只与常数 有关 与化学势 无关了 随后 我们构建了四个层数不同的 ()表面超胞(图)在此就表示每个超胞的原子层数 即 ()()图 ()面的四个超胞模型(图下面的数字表示相应超胞的总能量)()()根据公式()(这里 表示 轴的截距)即可拟合出 与常数 的关系式(图)由此计算出()面的表面能 由表 给出的结果可以明显地看出 这种方法得到的理论值与实验值更接近误差仅为 图 总能量与原子层数的关系 表 理论预测()面的表面能 (/)()()在 ()表面的吸附位置我们选取图 中的 层()表面超胞作为基体(其中每层包含 个 原子)来研究 小分子在其上的吸附行为 根据对称性 可以判断2第 卷孙静波 等:在稀有金属钇表面的吸附行为第 期051006出 分子在()表面的吸附点可以分为三类(图):一个端位()一个桥位()三个空位()(覆盖率为 )吸附时我们仅考虑 端吸附 将 分子垂直置于相应的吸附位置(距离表面层距离为 )然后固定表面超胞的下面 层 将最上面 层以及 分子上下移动 通过结构弛豫后得到的能量来计算吸附能 图 不同吸附位置的俯视图(虚线位置表示次表面层的 原子)()()图 给出了结构弛豫以后 在()面不同吸附位置的吸附结果 可以看出 端位()吸附并没有改变 分子的初始设置位置 它仍然垂直地位于表面 原子的上方 然而 桥位和空位吸附均导致了 分子倾斜地吸附于表面层的上方 特别是在空位()的吸附 分子几乎平行于表面层原子 表现出了与其它吸附点截然不同的吸附效果 吸附能可以定量评估小分子在固体表面的吸附效率 其具体计算可由公式()给出 ()其中 和 分别表示弛豫后/()体系 和 ()表面超胞的总能量 表示一个 分子的自由能 图 给出了不同吸附位置的吸附能值 可以看出 吸附位 表现出了良好的吸附 分子的能力 吸附能值达到了 相比之下 其它空位和桥位的吸附能值比较小 约为 端位吸附 的能力虽然是最弱的 但是其值也超过了 这个计算结果明显超过了其它贵金属 ()或金属间图 结构弛豫以后 在 和 位的吸附结果 图 不同位置的吸附能 化合物 ()吸附 的效率显然 不同的位置对 的吸附效率的差异来源于 分子周围原子环境的不同 例如 在 的初始设置 原子 特别 原子都更接近表面层及表面下第二层的 原子(见图)这样 吸附产生了更强的 键和 键 从而便表现出了更大的吸附能 而 在 吸附的初始设置 原子明显地远离了表面层的 原子 导致了 分子与 原子弱的相互作用 所以吸附能更小 评估吸附后 键长的变化是研究 吸附 效率的重要环节 鉴于此 我们在图 计算给出了不同吸附位置 键的变化情况 可以看出()面吸附 导致其分子键长发生了明显的伸长 与自由的 分子键长()相比 吸附后 键长的伸长量约为 3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期051006 这个数值明显地大于 吸附于 等表面的变化量 特别是 在 吸附时键长达到了 伸长量接近 图 不同吸附位置的 键长 以往的研究曾经报道过 在()团簇表面的吸附行为 一般来说 与固体相比 金属团簇表面原子结构复杂 悬挂键更多因此吸附性能更好 在此 我们选择 时 在 团簇与在()面吸附行为的差异 图 给出了吸附后 ()团簇的结构 表 给出了吸附后 在团簇和固体()面键长和吸附能的计算结果 可以看到所有 团簇的吸附性能要明显高于固体表面吸附.特别是 时 分子的键长伸长量明显 甚至达到了 图 ()团簇的稳定结构 ()表 在()团簇的吸附能()和键长()()()()电子性质对于吸附后的 分子 其分子轨道的改变与键长的变化密切相关 在此我们计算了/()体系的差分电荷密度(图)来分析这种变化 以往的计算表明 自由的 分子是由于 轨道杂化形成的典型的 轨道 然而()面吸附使这个轨道发生了明显变化 除了端位吸附外 空位和桥位吸附均形成了典型的()轨道特征 表明空位和桥位具有显著的活化 分子的能力 表 在 ()吸附后的 电荷(的数字表示得到或者失去的电子 表示吸附后距离 最近的表面层 原子)()()()()()最后 我们计算了/()的 电荷进一步定量分析体系的电子性质 由表 可以看出 在所有的吸附位 原子都是得到电子(范围 )而 原子倾向于失去电子不过除 外 其它吸附位 原子失去的电子数目都很少 一般不超过 值得注意的是 在 吸附 不论是 还是 原子 均表现出了得到电子的倾向 其中 原子得到电子数目为 而 原子为 这个结果与 吸附点的原子环境密切相关 由图 可以看出 吸附使、原子最大可能地接近表面层和次表面层的 原子 从而产生了更强的 和 键 分子的活化程度更高 这与前文所述的键长变化趋势一致 事实上 表 给出的表面 原子失去的电子数目最多()进一步证实了 吸附位良好的活化 分子的能力 结 论首先运用了一种较为合理的方法计算了4第 卷孙静波 等:在稀有金属钇表面的吸附行为第 期051006图 吸附位置的差分电荷密度(面)()()面的表面能 所得结果与实验值更为接近 有效地改变了以往理论计算与实验值误差较大的局面 随后 系统研究了 分子在()面不同吸附位置(端位、桥位、空位)的吸附行为 结果表明 空位特别是 位表现出了良好的吸附 分子的能力 键长的伸长量达到了 电子性质分析也与吸附能和键长变化趋势一致 另外 我们比较分析了 在()团簇和()面吸附行为的差异参考文献:():()何朝政 王 会 淮丽媛 刘靖尧 在氧预吸附()表面吸附和解离的第一性原理研究 高等学校化学学报:.().:()吕兵令狐荣锋 宋晓书 等.在()表面的振动和离解.物理学报 :.:():.:():.:.():()姚建刚田兆云张朝民 钇团簇吸附氢分子的理论研究 原子与分子物理学报 :():()姚建刚 宫宝安 王渊旭 在()团簇表面的解离性吸附 物理学报 :5第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期051006 :.:6