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多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用_孛金钰.pdf

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资源描述

1、第 卷第期 年月 电池工业 研究论文 :多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用孛金钰,李荐,张芸芸,王利华(中南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 ;湖南省正源储能材料与器件研究所,湖南 长沙 ;湖南理工学院机械工程学院,湖南 岳阳 )摘要:在钾离子电池负极材料中,生物质碳材料因其来源丰富、无毒可降解的优势有着良好的发展前景。然而,复杂的制备流程、相对较低的容量以及较差的循环性能限制了它的应用。以造纸工业废品木质素为前驱体,通过直接碳化法成功制备出多元素掺杂木质素基多孔硬碳()。作为钾离子电池负极,具有较高的可逆容量(时容量为 )、良好的倍率性能(时容量为 )以及循环稳定性(下经过 次循环

2、后,容量保持在 )。优异的电化学性能归因于分级多孔结构以及、等多种元素掺杂产生的丰富缺陷和反应活性位点。更重要的是,相对简单的制备流程可以有效缓解工业木质素带来的环境污染和资源浪费问题,因此 具有巨大的商业化应用潜力。关键词:木质素;多元素掺杂;分级多孔结构;硬碳;钾离子电池中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,;,;,):,(),引用格式:孛金钰,李荐,张芸芸,等 多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用 电池工业,():,():基金项目:湖南省自然科学基金面上项目()、青年项目()。(),(),(),:;引言随着社会的发展,人类对电子产品、电动汽车以及大规模储能系统的需求与日俱增。

3、锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好等一系列显著优点,自成功商业化应用以来,已广泛应用于储能领域。然而锂资源短缺和成本高昂的问题已经严重制约了锂离子电池的发展。近年来,作为锂离子电池的潜在替代者,钾离子电池(,)引起了人们的广泛关注。钾有以下几点优势:()钾在地壳中的储量丰富(),远高于锂(),;()的氧化还原电位相对低,与标准氢电极(,)相比,电位()与 ()相当,这使 具有较高的操作电位能量密度;()与溶剂化离子结合的斯托克半径小于 和,使得在碳酸丙烯(,)溶剂中具有更高的离子迁移率和离子导电性,有助于实现更高的功率密度。基于以上优点,在过去几年里被广泛研究,并表现出作为新型电池替代品的优

4、异性能。目前,人们已经研究了多种 负极材料,这些材料展现 出 了 优 异 的 存 储 能 力,主 要 包 括 软碳、硬碳,(,)和金属氧化物 等。其中,材料具有层状石墨微晶结构和丰富的缺陷,在存储 时展现出插层和表面电容吸附的双重存储机制,使得材料具有较高且可逆的比容量和优异的倍率性能,。众所周知,插层是 在石墨负极中的典型存储机制,而表面电容吸附是超级电容器中普遍采用的存储机理。由于 半径大于,在重复脱插时会引起石墨材料的体积膨胀与结构破坏,进而导致容量快速衰减。通过扩大石墨层间距可以有效缓解因体积膨胀而导致的结构破坏和容量衰减。实验证明,引入杂原子(、等)是调节层间距离的有效方法,同时,微

5、孔、介孔的引入可以产生大量缺陷,显著增加电化学活性位点,从而提高碳材料的容量 。因此通过研究并精确控制材料的微结构可以调控插层和表面电容吸附的占比,进而提高储钾性能。例如,等人 使用高粱秸秆成功制备出应用于 的双掺杂材料,在 下 次循环后容量为 ,在下 次循环后容量为 ;等人 设计了双掺杂,在下 次循环后容量保持在 。然而,这些材料的合成工艺都比较复杂,妨碍了它们潜在的工业应用。因此,开发一种制备流程简单、低成本、环保、具有高可逆容 量 和 优 异 循 环稳 定 性的 碳 质 材 料,对 加 速 的商业化应用至关重要。生物质是一种极具发展前景的碳质材料,具有成本低廉、资源丰富和可再生的优点。从

6、可持续发展的角度来看,生物质材料在电化学储能系统中拥有广泛的应用前景,特别是生物质衍生碳负极材料,它们正在蓬勃发展。木质素作为第三大可再生生物质资源,具有碳含量高、易获取和成本低的特点。在造纸工业中,成吨的木质素被作为废料(黑液)处理或作为低级燃料燃烧,这会造成严重的环境污染与资源浪费问题。到目前为止,已经有很多研究报道了木质素在多种电池中的 应用,例如 等人使用木质素制备出了 微球,成功应用在了钠离子电池上,但是目前关于使用工业木质素直接制备并应用在 中的报道仍然较少。工业木质素不仅成本低廉,且含有大量的含、官能团,这些官能团能产生丰富的电化学活性位点,进而提高材料的储钾容量。考虑以上优势,

7、将工业木质素作为原料,通过低温空气预碳化高温热解碳化的直接碳化法制备出一种多元素掺杂木质素基多孔,无需额外引入杂原子,利用木质素自带的、等元素充当杂原子电池工业 第 卷源。高温热解碳化过程产生了丰富的微孔、介孔结构,有利于 的存储和扩散,提高了材料的电化学性能。使用多元素掺杂木质素基 作为负极材料的 ,在电流密度为时具有 的可逆容量,并具有良好的倍率性能和循环稳定性。采用拉曼光谱、射线衍射(,)和 射线光电子能谱(,)等测试表征方法,进一步研究了碳化温度对多元素掺杂木质素基 材料微观形貌、石墨化程度、孔结构、比表面积以及电化学性能的影响,证明了、元素的成功掺杂,并分析了 在 材料中的存储机理。

8、实验部分材料合成以工业木质素为原料,使用丙酮溶剂对原料进行纯化,去除原料中的可溶性有机小分子杂质,烘干后备用。将纯化后的木质素置于石墨方舟中,在马弗炉中 条件下空气预碳化,冷却后将产物破碎研磨备用;使用去离子水反复洗涤预碳化产物,抽滤后在 条件下烘干,将烘干后的预碳化产物置于石墨方舟中,在氩气气氛下,使用方形管式炉进行高温热解碳化,实验温度 ,反应时间,冷却后研磨得到碳化产物。将碳化产物依次使用 、去 离 子 水 洗 涤 至,再 在 下烘干 后得到最终产物多元素掺杂木质素基多孔材料。将预碳化产物命名为,碳化产物按反应温度不 同分 别命名 为 、。材料测试与表征通过场发射扫描电子显微镜(、)和透

9、射电子显微镜(、)观察 材 料的 微观形 貌 和结 构。采 用 射线衍射仪,在 辐射源()、条件下,进行粉体 分析。通过 (赛默飞世尔科学公司)进行 测量,分析样品的元素组成和化学键构型。采用拉曼光谱仪()进行拉曼光谱测试(波长 )。采用 方法(,)进行 吸附和脱附,测定合成产物的比表面积,孔径分布采用密度泛函 理 论(,)模 型计算。电化学测试与表征将活 性 材 料、导 电 碳 黑 和 黏 结 剂 以的质量比溶解在甲基吡咯烷酮()中,制备 负极浆料。将浆液涂布在铜箔上,在 下真空干燥。经过裁切获得直径 的电极极片,活性物质载荷为 。使用金属钾、玻璃纤隔膜和溶解在中的 溶液分别作为电极、隔膜和

10、电解质。在一个充满氩气的手套箱中组装 硬币型电池,其中水分和氧气的浓度保持在 以下。在室温下,使 用 电 池 测 试 系 统(新 威,)在 (.)对组装的电池进行恒流充放电循环。使用电化学工作站(,)进行了扫描速率为 的循环伏安法(,)测试。结果与讨论木质素基多孔材料的制备过程如图所示。采用低温空气预碳化高温热解碳化相结合的直接碳化法进行制备,无需引入化学活化剂。研究了高温碳化反应温度对多孔 材料微观形貌、石墨化程度、孔结构、比表面积和电化学性能的影响,实现了多原子原位掺杂,并分析了 材料的储钾机理。利用扫描电子显微镜 对不同碳化温度条件制备的木质素基多孔材料的微观形貌进行了研究。如图()()

11、所示,三组样品均表现为块状多孔结构,材料表面及内部充满孔隙,主要为孔图木质素基多孔材料 的制备流程 年第期孛金钰,等:多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用 径大于 的大孔。没有引入额外的化学活化剂,这种多孔结构是由木质素材料本身含有的、等元素在高温下热解形成气体脱离碳材料时形成的。从 图像来看,孔隙分布十分均匀,三组材料的形貌区别主要在于:当碳化温度较低时,所形成的孔隙相对较少;当碳化温度达到 时,材料表面孔隙十分丰富。多孔结构可以提供更大的反应比表面积,缩短离子传输路径,有利于降低材料界面电阻,但是较大的比表面积同时也会形成更多的 膜,这会导致电池的首次库仑效率降低。此外,通过 能谱系

12、统对木质素基多孔 材料的表面元素分布进行了分析,如图()()所示,材料、的元素分布图表明这几种元素均匀地分散在材料表面。这些杂原子均来源于木质素原材料本身,掺杂过程无需添加额外掺杂剂,实现了多种杂原子原位共掺杂。为了进一步探究木质素基多孔 材料的微观形貌与内部结构,利用高分辨透射电子显微镜 对 材料进行了分析。如图()()所示,混乱的无序结构证明了木质素基 材料为典型的无序非晶态 结构,可以观察到有大量类石墨微晶结构,这部分结构为的插层存储提供了容量;此外还可以观察到大量的缺陷以及微孔、介孔结构,其中介孔孔径普遍在 左右,而微孔和结构缺陷主要用于的吸附与存储。大量的微孔结构和结构缺陷为 的存储

13、提供了充足的反应活性位点,提高了材料的存储能力。图()为 材料的选区电子衍射 图,模糊的衍射环进一步证明了木质素基多孔材料为典型的无序非晶态结构。图()()、和 样品的 图像;()()样品的、元素分布图;()()样品的 图像;()样品的选区电子图 ()(),;()(),;()();()电池工业 第 卷采用 吸附 和解吸 法对 、三组样品的孔隙结构性质和比表面积进行了分析,如图和表所示。其中,、三组样品的 表面积分别为 、,这表明高温热解碳化反应使 材料获得了较大的比表面积,其原理为预碳化产物 在高温下惰性气体环境中会释放大量的气体进行“造孔”,这个反应过程类似于物理活化反应,而该实验中并不需要

14、额外通入物理活化所需要的活化气体,所释放的气体来源于木质素原料中富含的、等杂质元素。图()()分别为 、三组样品的氮气吸脱附曲线,可以看到三组样品的吸脱附曲线均有明显的 型回滞环,该吸附曲线的吸附分支是由型和 型等温线复合组成,证明了该材料具有微孔和介孔复合结构。使用 函数计算 、三组样品的微孔表面积,分别为 、,分别对应于总比表面积的、,这再次证明了该材料的孔隙结构主要以微孔和介孔为主。此外,通过密度泛函理论(,)计算得到了 、三组样品的孔径分布曲线,如图()()所示,清晰地显示出木质素基多孔 材料的孔径分布。不难看出,三种反应温度条件下形成的木质素基多孔材料的孔隙直径主要集中在 ,表明样品

15、的孔隙分布主要为微孔和介孔。其中,孔径小于 的微孔可以用于的存储,而相对较大的介孔则主要用以提高反应比表面积,降低界面电阻,提高离子传输效率和材料的倍率性能,。图()()、和 三组样品的氮气吸脱附曲线图;()()、和 三组样品的孔径分布曲线图 ()(),;()(),采用 对三组样品的微观结构进行了研究。如图()所示,、均在 和 左右出现两个宽的衍射峰,分别与无序非晶态 结构的()和()晶格面有关,。随着热解碳化反应温度的提高,材料的()峰有微量偏移,根据 布 拉 格 定 律 进 行 计 算,、的 值分别为 、和 ,具体数值见表,这表明高温会使材料中的类石墨微晶结构层间距减小。然而,值得注意的是

16、,、三组样品的 值都远高于石墨的 值(),这有助于促进 在石墨微晶结构中的插层,缓解由于 频繁嵌入、脱嵌过程对碳材料石墨微晶产生的结构破坏,进而在一定程度上提高了材料的循环使用寿命。为了探究木质素基多孔 材料的石墨化程度,对三组样品进行了拉曼光谱测试。如图()所示,三组样品的拉曼光谱均在 附近和 附近出现了两个不同的波段,分别为波段和波段。年第期孛金钰,等:多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用 表木质素基多孔 的结构特性 样品 比表面积()平均孔径 其中 波段对应于碳原子的无序结构(或缺陷),波段对应于 键合石墨碳的面内振动。波段与 波段的相对强度比的值越大,表明缺陷越丰富,石墨化程度越

17、低。其中,、三组样品的值分别为、和,这证明高温有利于提高碳材料的石墨化程度,降低碳材料结构的混乱程度。利用射线光电子能谱对 样品的表面化学元素组成和成键构型进行了研究和分析,结果如图()()所示。在图()中可以清楚地看出存在强 峰、强 峰、弱 峰以及弱 峰,这也直接证明了 材料的、杂原子的成功掺杂,这与 中的元素扫描结果一致;而 峰的出现是由于样品中仍有少量钙盐杂质。图()为样品的 高分辨 光谱,曲线可以拟合为分别在 、和 的个峰,个峰与吡啶氮、吡咯氮和石墨氮有关。其中,吡啶氮和吡咯氮不仅可以通过加速离子、电子扩散来提高材料的电导率,还能产生额外的缺陷和反应活性位点,进而提高材料的储钾能力,而

18、石墨氮的存在则是加强了 的本征导电性,。图()显示样品的高分辨 谱图,分别在 、和 处出现三个峰值,分别对应、和 基团,羟基的存在可以提高材料的表面润湿性,这样有利于电解液浸润材料,充分利用材料的比表 面 积,促 进的 传输。图()为样品的高分辨 谱图,可以看到在 和 存在两个峰,分别对应了共价键和的 和 峰,这表明元素也成功掺杂到 中。此外,元素的成功掺杂也提高了的电子电导率和扩散速率。综上所述,以上证据均证明部分、原子成功实现掺杂,并成为 材料主体的一部分。图 、和 三组样品的()图;()图;()全谱图;()()、的高分辨光谱图 ();();();()(),采 用 循环 伏安(,)法 对

19、、三组样品的电化学行为进行了表征分析。图()()分别为 、三组样品在扫描速率为时的 曲线。以 样品为例,在第一次阴极扫描时,在 左右出现了一个宽的不可逆还原峰,这是由电极表面的电解质分解形成固体电解界面(,)膜,的不可逆反应导致的。在 附近出现尖峰对应 嵌入碳材料骨架的过程。在接下来的两次循环中,不可逆峰电池工业 第 卷消失,这说明 膜只在第一次放电过程中形成,且形成的 膜是稳定的。相对应的,在氧化过程中,在 的电压范围内测得一个宽的氧化峰,对应的 从碳材料中脱出并解吸,第二和第三次循环扫描曲线基本重合,证明 材料在钾化和脱钾过程中具有优异的循环稳定性。当电流密度为()时,、三组样品的前三次循

20、环充放电曲线如图()()所示。其中,的初始充放电容量分别为 和 ;的初始充放电容量分别为 和 ;的初始充放电容量分别为 和 。三组样品的初始库仑效率分别为、和。三组样品的首次库仑效率都很低,且容量损失不可逆,这是由于多孔碳材料比表面积较大,需要更多的 参与形成足够的 膜,这与 测试结果一致。在随后的循环中,恒电流充放电曲线基本重合,这也证明了木质素基多孔碳 材料在小电流密度下具有较好的循环稳定性。值得注意的是,的可逆容量高于石墨的理论容量(),这可能是因为材料具有更大的类石墨微晶结构层间距,在嵌钾过程中可以容纳更多的 ,;另一方面,材料实现了多种元素的原位掺杂,产生了大量缺陷和反应活性位点,可

21、以吸附和存储更多的,使 的容量进一步提高。从第二次循环开始,的充放电曲线呈现明显倾斜的特征,没有明显的平台,这表明储钾容量由表面电容过程主导。图 、和 三组样品电极()()在扫速下前三个循环的 曲线;()()在电流密度为时,三组样品电极的恒电流充放电曲线 ()(),;()()、三种不同的电极在电流密度下的循环性能如图()所示,值得注意的是,三种材料前几次循环都有不同程度的可逆容量逐渐下降的趋势,这可能是木质素基 材料的内部部分结构被破坏导致的。样品在 次循环后 可 逆 容 量 为 ,表 明 材 料 具 有优异的循环稳定性。和 样品在 次循 环 后 可 逆 容 量 分 别 衰 减 至 和 。、电

22、极在不同电流密度下的倍率性能也得到了证明,电流密度从分步提高到,再从恢复到。如图()所示,电极在、时分 别 表 现 出 了 、和 的容量;相比之下,电极在、电流密度时的可逆容量为 、和 ;电极在、电流密度时的可逆容量为 、和 。不难看出,采用直接碳化法制备的木质素基多孔 材料在低倍率下可逆 年第期孛金钰,等:多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用 容量较为优异,但在高倍率大电流密度下的可逆容量很低,这是因为依靠高温碳化自身释放气体产生的多孔结构强度相对较差。此外,当再次检测 电极在 时的 倍 率 性 能 时,放 电 容 量 恢 复 到 。在低倍率电流密度下,优异的储钾可逆容量可以归因于大量

23、的微孔和介孔结构,以及丰富的、元 素 提供的缺 陷位点 和较 大 的 反 应 表 面积。除此之外,为了进一步研究木质素基多孔 材料电极在较大电流密度下的循环稳定性,将 电极在的电流密度下进行了长时间充放电测量。如图()所示,当电流密度为时,在经过 次循环后,容量保持在 左右,库仑效率稳定在 左右,这表明 电极在较大电流密度下仍然具有较好的循环稳定性。图()、和 电极在下的循环性能;()、和 的倍率性能;()电极在电流密度下的长循环性能 (),;()、;()为了进一步研究木质素基多孔 材料负极的反应动力学和电化学反应机理,以 样品为例,如图()所示,分别测量了在不同扫描速率下样品的 曲线。根据电

24、流与扫描速率之间的方程,:()式()中:、为可变常数,的值介于.,推导出 ()()(),为 ()和 ()曲线的斜率。当值为时,表示容量完全由电容行为贡献(表面诱导 存储);值为.时,表示离子扩散控制的贡献(嵌入 存储),。如图()所示,经拟合计算得出值为.,这表明电荷的存储是由表面电容和扩散共同控制。在固定电势()下,这种混合控制行为的具体贡献率可以用以下公式表示,:()()式()中:为电流值,和为拟合参数,为扫描速率,和分别对应给定电势下的电容控制贡献和扩散控制贡献。如图()所示,当扫描速率为 时,电极的电容贡献(阴影区域)占总容量的,这意味着 存储同时被电容过程和扩散过程控制。然而,如 图

25、()所 示,当 扫 描 速 率 分 别 为、和时,电容控 制 贡 献 的 贡 献 率 分 别 为、和,可以看出当扫描速率较小时,的存储主要以电池工业 第 卷图()样品在 的不同扫描速率下的 曲线;()值拟合曲线;()扫描速率下的电容存储贡献;()在 的不同扫描速率下,电容容量和扩散容量的贡献比 ();();();()扩散为主,而电容性贡献占比随着扫描速率的增大而缓慢增大。因此,中的电荷存储同时由表面电容和扩散共同控制。这两种方式共同控制的行为主要归因于直接碳化法制备的材料固有的非晶性质、部分石墨微晶结构、大量微孔和介孔结构,以及、元素掺杂所产生的大量缺陷,这些缺陷可以增强的吸附,从而获得更好的

26、电化学性能,。结论通过简单的直接碳化法成功将工业木质素转化为多元素掺杂木质素基多孔材料,实现了、原子的原位掺杂,产生了丰富的缺陷和反应活性位点,提高了材料的储钾容量,并探究了碳化温度对材料微观形貌、石墨化程度、孔结构、比表面积以及电化学性能的影响。其中 具有较高的可逆容量(时容量为 )、良好的倍率性能(时容量为 )和循环稳定性(下经过 次循环后,容量保持在 );探讨了 的储存机理,其优异的电化学性能主要得益于表面电容和离子扩散共同控制。这种制备方法简单高效,进一步降低了生产成本,有望实现大规模工业化生产。参考文献:,():,():,:,():,:年第期孛金钰,等:多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料

27、的制备及应用 ,():,():,():,“”,():,():,():,():,():,():,:,():,:,():,():,(),():,():,():,():,():,():,():,():,():,():,():,(),():,():,电池工业 第 卷 ,():,():,():,():,():,():,():,():,():,():,():,:,():,():,():,():,():,():,():,():收稿日期:。作者简介:孛金钰(),男,在读硕士研究生,研究方向为负极材料。:通信作者:李荐(),男,中南大学教授,博士生导师,主要研究方向为全固态锂离子电池、新型二次电池的研究与产业化、退役锂离子电池的回收再生与产业化以及高安全性锂离子电池的开发。:年第期孛金钰,等:多元素掺杂木质素基多孔硬碳材料的制备及应用

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