改性石墨烯基传感器对SF_...S的吸附机理及检测特性研究_高新.pdf

2023 年7 月 电 工 技 术 学 报 Vol.38 No.13 第 38 卷第 13 期 TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Jul.2023 DOI:10.19595/ki.1000-6753.tces.220842 改性石墨烯基传感器对 SF6分解组分 H2S 的吸附机理及检测特性研究 高 新1,2 李志慧1 刘宇鹏1 陈伟根3 周 渠1,3（1.西南大学工程技术学院 重庆 400716 2.四川省农业机械研究设计院 成都 610066 3.输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室（重庆大学）重庆 400044）摘要 作为 SF6的重要分解组分，H2S 能够有效反映 SF6气体绝缘电气设备内部绝缘故障类型及程度。该文以 H2S 为目标检测气体，探究了改性石墨烯基传感器对 H2S 的吸附机理及检测特性。基于第一性原理建立了环氧基化石墨烯（G-O）、钯掺杂石墨烯（Pd-G）和环氧基与钯共掺杂石墨烯（Pd-G-O）改性模型和 H2S 吸附模型，从吸附能、态密度、轨道、脱吸附时间等多方面计算分析了 G-O、Pd-G、Pd-G-O 的改性机理与吸附机理，结果表明 Pd-G-O 对 H2S 表现出优异的吸附性能，吸附能达到-1.015 eV，为较强的化学吸附，且对应着强烈的电荷转移值 0.281 e；制备了 G-O、Pd-G、Pd-G-O 传感材料及器件，基于微量气敏测试平台测试了改性石墨烯基传感器检测 H2S 的温度、体积分数、响应恢复及稳定特性，其中 Pd-G-O 传感器对 H2S 表现出低工作温度（175）及快速响应优势。该文的仿真计算与气敏测试分析为研制检测 SF6分解组分的低功耗、高灵敏度及快速响应传感器提供了理论基础与实验支撑。关键词：改性石墨烯 SF6分解组分 H2S 检测 吸附机理 检测特性 中图分类号：TM855 0 引言 SF6具有良好的绝缘性能和灭弧性能，因此被广泛应用于全封闭式组合电器和绝缘变压器。相较于传统的开放式电气设备，基于 SF6绝缘的封闭式电力设备不仅大幅缩减了尺寸、节约了占地面积，同时极大地提高了设备的绝缘强度和运行稳定性1-2。然而设备在长期运行中不免会出现故障，在局部放电、局部过热等因素作用下 SF6会分解产生多种气体，例如，H2S、SO2、SOF2和 HF 等3-4。通过研究分解组分的成分等，能够及时发现设备内部的绝缘故障，为电力设备的运行状况和绝缘水平评估提供依据5。其中，H2S 是 SF6的重要分解产物之一，是发生高能局部放电或者过热性故障达到一定程度时的特征组分，能够反映故障严重程度6。实现对特征分解组分气体 H2S 的检测，对于 SF6气体绝缘设备的故障诊断评估具有十分重要的意义7。在实际工程中，SF6分解组分的体积分数低，气体种类多，这对于检测方法提出了高要求。气体传感器法是一种利用气敏材料检测气体成分和体积分数的方法8-9。气体吸附会引起气敏材料电化学特性的改变，反映在气敏材料的电阻值的变化，从而实现对气体的定量分析，而不同气体在不同气敏材料表面引起的变化也是不同的，从而实现对气体成分的研究。气体传感器法具有检测速度快、检测装置小、能够与计算机配合实现自动在线监测功能等优势，但 SF6分解组分较为复杂，需要探索与这些分解组分气体相匹配的气敏传感器。近年来，石墨烯（graphene）由于其典型的二维平面结构、大比表面积和超高电子迁移率等优良特性而被研究者们广泛应用于气敏检测等领域10。但本征石墨烯对大多数气体吸附性能较差，仅为微弱的物理吸附11。因此目前基于石墨烯气敏材料以及石墨烯气敏传感器的相关研究主要集中在石墨烯的性能优化上，包括掺杂、官能团功能化、复合等。例如，皮守苗等研究表明 Pt 掺杂增加了本征石墨烯表面的吸附位点，能够增强石墨烯与 SF6分解组分之间的相互作用12。G.Gecim 等发现掺 Ga 石墨烯 国家自然科学基金资助项目（52077177）。收稿日期 2022-05-17 改稿日期 2022-08-12 第 38 卷第 13 期 高 新等 改性石墨烯基传感器对 SF6分解组分 H2S 的吸附机理及检测特性研究 3607 和掺 Ge 石墨烯均对甲醇敏感，而后者具有较高的电导率13。Z.Rafiee 等制备了石墨烯纳米片-ZnO 纳米线（G-ZnO）复合材料，发现与纯 ZnO 纳米线相比，最佳工作温度由 200降至 125，而响应值增大了一倍14；Niu Fang 等经 400高温退火制备的Si 掺杂石墨烯纳米线气敏材料对 NOx表现出高响应值、短响应恢复时间（126378 s）和宽检测范围（300 L/L18 nL/L），且能够在复杂气氛中监测到NOx，表现出优异的选择性15。然而目前金属及官能团功能化共改性石墨烯的性能研究较少，在气敏检测方面的研究更是鲜少有报道。因此本文选择了三种不同的改性方式以尝试提升本征石墨烯对于 H2S 气体的气敏性能。本文建立了环氧基化石墨烯（G-O）、钯掺杂石墨烯（Pd-G）以及钯与环氧基共掺杂石墨烯（Pd-G-O）改性模型，对改性机理进行了分析；构建了改性石墨烯对 H2S的吸附模型，从多维度分析了对 H2S 的吸附效果；基于氧化还原法及滴涂法制备了气敏材料及平面型气敏传感器，测试了对 H2S 气体的气敏性能，从温度、体积分数、响应恢复及稳定性能评价了制备的改性石墨烯传感器对 H2S 气体的响应能力。本文研究结果将为制备高性能的 SF6分解组分检测的气敏传感器提供理论指导及实验支撑。1 气体模型与改性模型的建立与分析 1.1 仿真计算参数设定 本文基于 Materials Studio 的 Dmol3模块进行了模型的计算与分析。对 Dmol3模块的仿真运行参数进行了设定：选择了广义梯度近似（Generalized Gradient Approxmation,GGA）方法，并利用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）处理电子间的交换交联作用16；采用 P 极化双数值基集（Double-Numeric basis with Polarization function,DNP）来模拟 dp 轨道的极化情况17；设定能量收敛精度、最大应力和最大位移分别为1.010-6 Ha，0.002 Ha/和 0.005（1 Ha=27.211 eV,1=10-10 m）；设定布里渊区 k 点为 661 以得到正确的模型结构；此外，为了提高自洽场电荷密度的收敛速度，设定迭代子空间的直接反演（Direct Inversion in the Interative Subspace,DIIS）为 618。需强调的是，为了保证计算结果的一致性与准确性，本文所有的模型计算都基于以上的设定参数。本文的吸附距离为H2S 与石墨烯层之间的最短距离。1.2 气体分子模型的建立与分析 H2S 分子在 Materials Visualizer 模块中直接绘制，进行结构优化后得到如图 1 所示的 H2S 分子模型。SH 键键长为 1.356，HSH 键角为91.223。H2S 分子中的两个 H 原子失电子，S 原子得电子，归因于 S 原子的强电负性。H2S 和 G 的结构参数见表 1。H2S 对外呈现电中性，与文献19所述一致。图 1 优化后的 H2S 分子模型 Fig.1 The optimized structure of H2S molecule 表 1 H2S 和 G 的结构参数 Tab.1 The parameters of H2S and G 键长/键角/()电荷/e H2SSH 1.356 HSH 91.223 H 0.174 S -0.348 G CC 1.420 CCC 120.020 C 0 1.3 本征石墨烯模型的建立与分析 首先导入石墨烯原胞模型，取消自带的对称性；在此基础之上构建 661（72 个 C 原子）的超晶胞模型，作为本文改性石墨烯模型建立的基础；设定真空层高度为 20，以避免层间的相互影响。对设置好的晶胞模型进行结构优化，得到如图 2a 所示的本征石墨烯（G）模型。由图 2a 右侧局部结构可知，石墨烯是由单元正六边形结构构成的二维平面结构，其中 CC 键键长为 1.420，CCC 键角为120.020，每一个 C 原子皆不带电，因此石墨烯整体对外呈现电中性，这与文献20所述一致。图 2 优化后的本征石墨烯模型、局部结构、DOS、PDOS Fig.2 The optimized structure of intrinsic graphene,DOS,PDOS 3608 电 工 技 术 学 报 2023 年 7 月 图 2b 为本征石墨烯的总态密度（Total Density of States,DOS）；图 2c 为石墨烯的特征碳原子最外层轨道的分态密度（Partial Density of States,PDOS）。通过图 2b 和图 2c 对比可知，石墨烯的态密度几乎由 C 2p 轨道的分态密度所构成。本征石墨烯的能带带隙为 0.005 eV，基本接近于 0，与费米能级处的态密度为 0 一致，由于狄拉克点的存在使得本征石墨烯表现出特殊的零带隙特性，与文献21所述一致；同时其零带隙特性使得电子可以在价带和导带中自由移动，不能及时阻断，这并不利于石墨烯在传感器中的应用。因此需要通过进行改性有效增加其价带和导带之间的禁带宽度，改善本征石墨烯的性能。综上所述，可以证实本征石墨烯模型建立的正确性21。1.4 改性石墨烯模型的建立与分析 为了改善本征石墨烯的性能，本文构思了三种改性模式。在图 2a 本征石墨烯模型的基础之上进行了三种改性：在编号为 30 和 43 的 C 原子所构成的 CC 键正上方引入环氧基官能团（O）22；将编号为 43 的 C 原子替换为 Pd 原子23；在编号为 30 和 43 的 C 原子形成的 CC 键上面引入环氧基，再替换编号 45 的 C 原子为 Pd 原子。对三种改性石墨烯进行结构优化后得到如图 3 所示的环氧基化石墨烯（G-O）、钯原子掺杂石墨烯（Pd-G）、环氧基和钯原子共掺杂石墨烯（Pd-G-O），三种优化模型的结构参数罗列在表 2 中。图 3 G-O、Pd-G、Pd-G-O 的俯视图和侧视图 Fig.3 The vertical and side view of G-O,Pd-G,Pd-G-O 对于 G-O 模型而言，其俯视图（左）和侧视图（右）如图 3a 所示，两个 CO 键长为 1.458，表 2 G-O、Pd-G、Pd-G-O 的结构参数 Tab.2 The structure parameters of G-O,Pd-G,Pd-G-O 物质 键长/键角/()电荷/e G-O CO 1.458 COC 62.567 O-0.373Pd-G PdC 1.961 CPdC 86.932 Pd-0.107Pd-G-OCO 1.448 2.305COC 39.876 O-0.528PdC 1.945 1.946 2.004 CPdC 87.223 87.241 88.831 Pd-0.070COC 键角为 62.567，O 原子位于 CC 键正上方，并使得附近 C 原子向上凸起，离开石墨烯平面，其他 C 原子的应力几乎不变，仍位于平面之中。O原子得电子（-0.373 e），而整个石墨烯平面失电子。对于 Pd-G 而言，如图 3b 所示，Pd 原子向上凸起，以 Pd 原子为中心的周围 C 原子的应力发生了不同程度的改变，引起了石墨烯平面较大的变化。Pd 原子得到 0.107 e 的电荷。优化后的 Pd-G-O 发生了比较明显的形变：环氧基的两个 CO 键不再对称，都有所增长，其中一个 CO 键所连接的 C 原子明显远离石墨烯平面；O 原子远离石墨烯平面引起COC 键角明显减小。Pd 原子不再位于三个 C原子结构的中心，向 O 原子方向偏移。Pd 原子所连接的 C 原子离开石墨烯平面，整个石墨烯平面变得更加不平整：局部三维结构明显。在 Pd-G-O 体系中，O 原子得电子，而 Pd 原子与部分的 C 原子失电子，O 原子在该体系中表现出相对较强的电负性，整个体系对外呈现电中性。为了解环氧基、Pd 原子和石墨烯平面之间的相互作用，进一步对改性体系的态密度与分态密度进行了分析，如图 4 所示。图 4a 为 G-O 与 G 的态密度对比，图 4b 为 G-O 体系的分态密度。在费米能级附近，费米能级以上导带左移明显，费米能级以下价带略微左移，因此在引入环氧基后，石墨烯的电导率有适当的提升；而 G-O 的整体态密度略微左移，体系更加稳定；在-2.5 eV 处态密度明显增加，对应 O 2p 轨道在-2.5 eV 处的明显尖峰；对于 O 2p轨道和 C 2p 轨道在-7 eV 处有轨道重叠，但表现出明显的非局域性。图 4c 为 Pd-G 与 G 的态密度对比，图 4d 为 Pd-G 体系的分态密度。在费米能级附近出现明显尖峰，表明体系出现了杂质能级，体现出明显的金属特性。而费米能级以上导带左移明显，对应的电导率的显著提升；整体态密度显著左移，相较于 G-O 更加稳定；在费米能级附近和-5 eV 附近发生了 Pd 4d 轨道和 C 2p 轨道重叠，Pd 原子和C 原子之间发生了明显电子转移。在图 4e 和图 4f 第 38 卷第 13 期 高 新等 改性石墨烯基传感器对 SF6分解组分 H2S 的吸附机理及检测特性研究 3609 中绘制了 Pd-G-O 与 G 体系态密度的对比，以及Pd-G-O 的分态密度。Pd 原子掺杂后，费米能级处变化明显，导带左移，这是 Pd 原子带来的金属性质所引起，电导率进一步提升，更加有利于之后气体分子的吸附；除此以外，整体态密度有左移趋势，向能量低的方向移动预示着 Pd 掺杂的 G-O 体系更加稳定；而在-5、-1、+1 eV 等多处态密度增加明显，这归因于 Pd 原子的态密度的贡献。相较于 G-O 的分态密度而言，C 和 O 原子轨道的非局域性有了很大的改善，在费米能级附近出现了尖峰；同时Pd 4d 轨道、O 2p 轨道和 C 2p 轨道在-8+3 eV 范围内出现多处杂化。图 4 G-O、Pd-G、Pd-G-O 与 G 的 DOS 对比及 其 PDOS Fig.4 The comparison of DOS and PDOS 图 5 绘制了 G、G-O、Pd-G、Pd-G-O 的最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO）和最低占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO）对比。本征石墨烯的HOMO、LUMO 分布均匀，几乎分布在相同的 C 原子之上，HOMO、LUMO 十分接近，对应着 0.049 eV的能带带隙，与理论的零带隙存在少量差值，这与k 点的设置不同有关联。G-O 的 HOMO、LUMO 仍然较为均匀地分布在部分 C 原子之上，但 HOMO 与LUMO 所分布的 C 原子不同，对应着 0.218 eV 的能带带隙，随着环氧基的引入，能带带隙进一步打开，体系更加稳定。Pd-G 的 HOMO 分布在 Pd 原子和部分 C 原子之上，而 LUMO 分布在 C 原子之上；Pd-G 的能带带隙为 0.082 eV，从图 5 可以看出，Pd-G的 HOMO 能级为-4.487 eV，能级较高，体系电离能更低，更易失去电子。Pd-G-O 的 HOMO 分布在O 原子和部分 C 原子之上，而 LUMO 分布在 Pd 原子、O 原子和部分 C 原子之上；Pd-G-O 的能带带隙为 0.214 eV；Pd-G-O 的 LUMO 能级为-4.552 eV，能级较低，体系电离能越高，越容易得到电子。石墨烯的零带隙尽管表现出较好的导电性质，但是其电子流无法关闭，并不利于气体检测。而三种改性方式都有效打开了本征石墨烯的带隙，使体系结构更加稳定，其中 G-O和 Pd-G-O的能带带隙值较大，结构更加稳定，这或许更利于后期气体的吸附。图 5 G、G-O、Pd-G 和 Pd-G-O 的 HOMO 和 LUMO 对比 Fig.5 The HOMO and LUMO comparison of G,G-O,Pd-G and Pd-G-O 通过对改性体系的结构、态密度以及轨道能隙进行分析，明显地，G-O、Pd-G、Pd-G-O 都比 G 更加稳定，对应于态密度的左移；此外改性体系的电导率都有了不同程度的提升，对应于费米能级以上导带的左移。Pd-G 体系出现了明显的金属掺杂能级，在态密度费米能级附近出现尖峰，Pd 4d 和 C 2p 的轨道杂化作用明显；Pd 和环氧基共掺杂后，Pd 原子和 O 原子之间的相互作用明显，体系更加稳定，有利于气体分子的吸附。2 吸附模型的建立与分析 2.1 吸附结构与吸附能研究 图 6 绘制了三种改性石墨烯吸附 H2S 分子的优化后模型，并将相应的结构参数罗列在表 3 中；3610 电 工 技 术 学 报 2023 年 7 月 G-O、Pd-G、Pd-G-O 吸附 H2S（H2S-G-O、H2S-Pd-G、H2S-Pd-G-O）的吸附能 Eads、吸附距离 d 与电荷转移值 Qt三种重要的性能表征参数也罗列于表 3。图 6 H2S-G-O 模型、H2S-Pd-G 模型和 H2S-Pd-G-O 模型的俯视图（左）和侧视图（右）Fig.6 The top view(left)and side view(right)of H2S-G-O,H2S-Pd-G,H2S-Pd-G-O 表 3 H2S 吸附于 G-O、Pd-G 和 Pd-G-O 表面的结构参数与性能表征参数 Tab.3 The performance characterization and structural parameters of H2S adsorbed on G-O,Pd-G and Pd-G-O 参数 H2S-G-O H2S-Pd-G H2S-Pd-G-O 键长/HS 1.356 CO 1.464 HS 1.359 PdC 2.003 HS 1.358 CO 1.443 2.308PdC 1.955 1.964 2.016 键角/()HSH 91.155 COC 62.213 HSH 91.954 CPdC 85.001 85.054 82.385 HSH 92.743 COC 39.869 CPdC 86.210 86.252 87.013Eads/eV-1.326-0.897-1.015 d/2.377 2.590 2.556 Qt/e 0.003 0.254 0.281 图 6a 绘制了 H2S 分子吸附于 G-O 表面的优化后模型。如表 3 所示，H2S 分子变化不大，与 O 原子接近的 SH 键键长增长；键角轻微减小。G-O基底整体形变并不明显，除了 O 原子周围的 C 原子之外，其他 C 原子仍处于二维平面之中。CO键长增长，COC 键角较小，说明 O 原子远离石墨烯平面，这归因于 O 原子与 H2S 之间的相互作用。H2S 分子的 H 原子更加靠近 G-O 平面，对应着最短的吸附距离 2.377，而电荷转移量为 0.003 e。在体系中，H2S 担任电子给体，G-O 担任电子受体。但 H2S 与 G-O 之间的电荷转移并不明显。体系的吸附能为-1.326 eV，尽管吸附能的绝对值较大，但综合电荷转移能力而言，G-O 并未对 H2S 表现出优异的吸附能力。图 6b 为 Pd-G 吸附 H2S 分子的构型图。在H2S-Pd-G 体系中，H2S 分子的结构发生微小变化。Pd-G 在吸附 H2S 分子后三个 PdC 键不再对称，发生一定的变形；且相较吸附前，Pd 原子凸起更加明显，Pd 原子与 H2S 分子之间存在力的作用，初步说明 Pd 原子与 H2S 分子之间的相互作用较强。Pd-G对 H2S 的吸附能为-0.897 eV，为化学吸附。吸附距离为 2.590。H2S 作为电子给体，Pd-G 作为电子受体，H2S 分子与 Pd-G 之间的电荷转移为 0.254 e，吸附体系的电荷转移较强。较大的吸附能，较近的吸附距离与较大的电荷转移值说明 Pd 掺杂之后的石墨烯对 H2S 分子表现出较好的吸附性能。图 6c 为 H2S 吸附于 Pd-G-O 表面的构型图。在H2S-Pd-G-O 吸附体系中，H2S 分子键长几乎没有变化，而键角增大；CO 键和 PdC 键都略微增长，因此在吸附 H2S 分子后，H2S 分子与基底变化都不明显。H2S-Pd-G-O 体系的吸附能为-1.015 eV，为强化学吸附作用。最短吸附距离为 2.556，H2S 分子更偏向于 Pd 原子，而离 O 原子更远。H2S 与 Pd-G-O之间的电荷转移为 0.281 e。在共掺杂后，吸附能的绝对值略有下降，这可能更利于后期的脱吸附；吸附能仍然是明显的化学吸附，这对于 H2S 的吸附作用是较强的。相较于 H2S-G-O 和 H2S-Pd-G 两个吸附体系，吸附距离的变化与吸附能保持一致。共掺杂后体系的电荷转移能力提升，归因于 Pd 原子的加入。因此总的来说，Pd-G-O 体系相较于 G-O 和Pd-G，既改善了 G-O 体系的电荷转移能力和解吸咐能力，又改善了 Pd-G 体系对 H2S 分子的吸附能力，更利于气敏传感研究。2.2 态密度研究 为了进一步探究改性石墨烯基底与 H2S 分子之间相互作用的机理，本文绘制了吸附 H2S 分子前后掺杂体系的态密度对比以及吸附体系的分态密度，如图 7 所示。G-O 吸附 H2S 前后的态密度对比和吸 第 38 卷第 13 期 高 新等 改性石墨烯基传感器对 SF6分解组分 H2S 的吸附机理及检测特性研究 3611 附体系的分态密度如图 7a 和图 7b 所示。在 H2S 分子吸附后，G-O 整体的态密度变化较小，费米能级附近的态密度几乎没有变化。而 G-O 体系的态密度在-6 eV、-4 eV 及-1 eV 处，有明显的峰值增加，主要对应 H2S 分子中 S 3p 轨道的贡献；而 O 2p 轨道与 S 3p、H 1s 轨道不存在明显的轨道重叠现象，说明 O 原子与 H2S 分子之间的电荷转移是微弱的，与 0.003 e 的电荷转移量一致。Pd-G 体系在吸附 H2S之后，费米能级处的变化不明显，但在吸附 H2S 分子后，在-8-3 eV 以及费米能级以上的能量范围内，出现了多处态密度的增加，这种增加是因为 H2S 分子的贡献（图 7c）；图 7d 中，在-8 eV、-3 eV 处，Pd 4d 与 S 3p 的轨道重叠说明了 Pd 原子与 S 原子之间的杂化作用，对应着较强的电荷转移。在图 7e 和图 7f 中绘制了 H2S-Pd-G-O 体系的态密度和分态密度。费米能级以上的导带略微左移，而费米能级以下价带变化不明显，因此 Pd-G-O 体系在吸附 H2S 分子后电导率发生微弱变化；此外，在能量-8-3 eV范围内以及+1 eV 处，态密度明显增加，这归因于H2S 分子的吸附；S 3p 轨道和 Pd 4d 轨道在-8-3 eV杂化现象明显，在费米能级以上 S 3p 轨道、Pd 4d 轨道和 O 2p 轨道也存在轨道重叠。图 7 H2S-G-O、H2S-Pd-G 和 H2S-Pd-G-O 的态密度与分态密度 Fig.7 The DOS and PDOS of H2S-G-O,PDOS,H2S-Pd-G-O 2.3 轨道及能带研究 图 8 绘制了 G-O、Pd-G 和 Pd-G-O 在吸附 H2S分子前后的 HOMO 和 LUMO 对比。G-O 在吸附 H2S分子之后，体系并未发生较大的变化。环氧基和 H2S分子上并无 HOMO 或者 LUMO 分布，也印证了环氧基与 H2S 分子之间的作用并不明显。Pd-G 在吸附H2S 分子之后，体系的能隙略微减小：从 0.082 eV减小到 0.063 eV，说明体系的电导率上升，体系变得更加活跃。体系的 HOMO 分布在部分 C 原子和Pd 原子之上，而 LUMO 只分布在部分 C 原子之上。能隙变化不大使得 HOMO、LUMO 在 H2S 吸附前后的变化也并不大。对于 Pd-G-O 而言，在 H2S 吸附后体系的能隙从 0.214 eV 变为 0.206 eV；吸附体系的 HOMO 主要分布在 O 原子和 C 原子之上，并且在 O 原子和周围 C 原子形成了连接；LUMO 主要分布在 Pd 原子、O 原子和部分 C 原子之上；H2S 分子吸附后，HOMO、LUMO 都在上移，体系的电导率增加，变得更加活跃。图 8 G-O、Pd-G、Pd-G-O 吸附 H2S 分子前后的HOMO、LUMO 对比 Fig.8 The comparison of HOMO and LUMO before and after adsorption of H2S by G-O,Pd-G and Pd-G-O 2.4 脱吸附时间研究 对于性能优异的传感器而言，较好的恢复特性也是必须考虑的。在仿真计算中，通常将恢复过程考虑为吸附过程的逆过程。根据过渡态理论以及Vant-Hoff-Arrhenius 表达式，脱吸附时间可以通过式（1）进行计算24。aB1eEK TA=（1）式中，A 为频率因子，A=1012 s-1；KB为玻耳兹曼常数，KB=8.6210-5 eV/K；T 为测试温度；Ea为体系吸附能的绝对值。当吸附能的绝对值越大，解吸过程的势垒越高，解吸所需要吸收的能量越多，解吸过程越困难，因此解吸时间更长。基于此，比较了 3612 电 工 技 术 学 报 2023 年 7 月 G-O、Pd-G、Pd-G-O 三种改性模型对于 H2S 的解吸行为。绘制了 298 K、398 K 和 498 K 温度下的吸附体系脱吸附时间如图 9 所示。图 9 吸附体系的脱吸附时间对比 Fig.9 Desorption time comparison of all adsorption systems 在室温下，G-O 对 H2S 气体分子的脱吸附时间较长，达到了 1010数量级。当温度达到 498 K 后，解吸时间为 24.75 s，能够正常的解吸咐。Pd-G 对H2S 气体分子的解吸时间为 1 464 s，解吸相对困难，当温度达到 398 K 时，解吸时间仅为 0.227 s，Pd-G能够在较低温度下正常解吸附。Pd-G-O 在室温下的解吸时间为 105的数量级，当温度上升至 398 K，解吸时间缩短到 7.09 s。因此，Pd-G 和 Pd-G-O 能够在比较低的温度（298398 K）下正常解吸，而G-O 则需要提供更高的温度（398498 K）使解吸容易，这与 G-O 吸附 H2S 体系较大的吸附能是一致的。因此，就解吸咐的能力而言，Pd-G 和 Pd-G-O性能更优。3 气敏材料的制备与表征 3.1 气敏材料的制备 本文基于改进的氧化还原法25制备环氧基掺杂石墨烯：将 40 mL 的浓硫酸溶液置于烧杯中，加入 1 g 石墨使用磁力搅拌器搅拌充分混合；加入5 mL 的去离子水，搅拌冷却；加入 3 g 的高锰酸钾，维持 1.5 h；将溶液倒入冰水混合物中，磁力搅拌 15 min，维持温度格式；加入双氧水，静置；最后加入盐酸，用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥 12 h，得到环氧基掺杂石墨烯粉末，定义为样品 1。Pd 掺杂石墨烯气敏材料的制备流程26如下：将20 mg 的环氧基化石墨烯粉末加入 20 mL 去离子水充分混合，超声分散 2 h，得到环氧基化石墨烯分散液；将一定量的 H2PdCl4溶液与分散液混合，充分混合，超声分散 20 min，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，维持较低温度；向混合液中加入过量NaBH4溶液，充分搅拌 6 h，得到 Pd 掺杂石墨烯溶液；将溶液进行离心处理，用去离子水重复洗涤三次；在真空干燥箱中干燥 12 h，得到 Pd 掺杂石墨烯粉末备用，定义为样品 2。Pd 和环氧基共掺杂石墨烯的制备过程27如下：将 20 mg 的环氧基化石墨烯粉末加入 20 mL 去离子水充分混合，超声分散 2 h，得到环氧基化石墨烯分散液；将一定量的 H2PdCl4溶液与分散液混合，充分混合，超声分散 20 min，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，维持较低温度；向混合液中加入少量 NaBH4溶液，反应 1 h，此时得到 Pd 和环氧基共掺杂石墨烯溶液；将溶液离心处理，用去离子水洗涤，重复 3 次；在真空干燥箱中干燥 12 h，得到 Pd和环氧基共掺杂石墨烯粉末备用，定义为样品 3。3.2 气敏材料的表征 本文采用三种典型的表征方式对 3.1 节所制备的三种气敏材料样品进行了形貌测试与分析：场透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）、X 透射衍射分析（X-Ray Diffraction,XRD）和X射 线 光 电 子 能 谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）。图 10a 为分辨率 100 nm 和 50 nm 下样品 1 的TEM 图，可以清晰地观察到样品 1 的形貌结构：所制备的样品形貌较为平整，剥离程度较好，片层较薄，出现了一些褶皱与堆叠。图 10b 为该样品的XRD 图谱，在 2 为 11.2处出现一个强峰，对应于氧化石墨烯的(001)面的特征衍射峰。而此外并未发现别的明显的特征峰，说明石墨原本的晶型被破 图 10 G-O 的 TEM,XRD 和 XPS Fig.10 The TEM,XRD and XPS of G-O 第 38 卷第 13 期 高 新等 改性石墨烯基传感器对 SF6分解组分 H2S 的吸附机理及检测特性研究 3613 坏，形成了新的氧化石墨烯的晶体结构，氧化较为成功。图 10c 对样品的 C 1s 窄谱进行了分峰处理，在结合能为 286.9 eV 处出现了明显的环氧基的特征衍射峰，而其他官能团峰值明显较低，说明所制备的氧化石墨烯存在大量的环氧官能团，证实环氧基化石墨烯样品制备的成功，但同时在样品中存在少量其他的官能团，可能会对后期气敏测试结果产生一定的影响。图 11a 和图 11b 为分辨率 100 nm 和 50 nm 下的样品 2 的 TEM 表征图。从图中可以直观地看出纳米颗粒较为均匀地分布在石墨烯薄膜的表面，能够提供较多的活性位点。样品表现为明显的透明薄膜状，伴随轻微褶皱；纳米颗粒直径大约为十几至几十纳米。图 11c 为样品 2 的 XRD 图谱。样品的40.4、44.3、64.9、77.7处出现了 Pd 晶体的特征衍射峰，分别对应着(111)、(200)、(220)和(311)晶面（JCPDF 卡片 No.87-0638），表明 Pd 金属已经成功附着于石墨烯表面，即为 TEM 图中观察到的纳米颗粒。在 24.6出现了特征衍射峰，对应石墨烯的(002)晶面。图 11d 中结合能 284.6 eV 处对应Pd-G 的 C=C 的特征谱峰，相较于图 10d，环氧基团的强度大大降低，说明 G-O 的含氧集团基本被还原。图 11e 对 Pd 3d 扫描窄谱进行了分峰拟合处理。在 Pd 3d 图谱中，出现了两个不对称峰，在 336.2 eV和 340.7 eV 处的两个特征峰分别对应 Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能，Pd 金属主要以单质颗粒的化学状态存在于石墨烯表面。制备样品未混杂其他杂质晶体，且样品结晶度良好。图 11 Pd-G 的 TEM,XRD,C 1s XPS 和 Pd 3d XPS Fig.11 The TEM,XRD,C 1s XPS and Pd 3d XPS of Pd-G 图 12a 所示为样品 3 在分辨率 0.2 m 和 50 nm下样品 3 的 TEM 图，纳米颗粒较为均匀地分散在片层表面，而氧化石墨烯以薄膜形式存在，伴随着些许褶皱。图 12b 绘制了样品 3 的 XRD 图，从图中可以观察到 11.1左右的明显特征峰，对应氧化石墨烯的(001)晶面；另外 39.8、44.1、65.0、77.7以及 86.3处出现了特征衍射峰，分别对应Pd 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明Pd 金属已经成功负载于氧化石墨烯表面。证实了Pd-G-O 样品的成功制备。在 26.7出现了微弱的特征峰，对应石墨烯的(002)晶面，说明仍然有部分的氧化石墨烯被还原。此外没有其他特征峰，没有其他的杂质存在。可以看出，相较于 G-O 而言，样品中的褶皱增加，能够提供更多的附着位点，更利于后期气体的吸附；对比图 11a 可以看出，该样品中 Pd 金属原子的尺寸更小，相对比表面积会增大，为传感器优异的气敏性能打下基础。图 12c 和图12d 绘制了 C 1s 和 Pd 3d 的 XPS 图谱。图 12c 中287.1 eV 处为 COC 环氧基团的特征衍射峰，此外还存在 CO、C=C 等峰，相较于图 10c，环氧基团的峰值有所降低，CO、C=O 等氧基团含量略微增加。图 12d 中结合能约为 335.8 eV和 340.3 eV 的能谱峰分别对应于 Pd03d5/2和 Pd03d3/2特征谱峰，结合能约为 337.7 eV 和 342.7 eV，分别对应于 Pd2+3d5/2和 Pd2+3d3/2特征谱峰。可以看出大部分 Pd 元素以单质形式存在，小部分以 Pd2+形式存在。图 12 Pd-G-O 的 TEM、XRD、C 1s XPS 和 Pd 3d XPS Fig.12 The TEM,XRD,C 1s XPS and Pd 3d XPS of Pd-G-O 3614 电 工 技 术 学 报 2023 年 7 月 4 气敏特性研究 4.1 气敏性能测试 平面型气敏传感器因具有制备工艺简单、稳定性好、灵敏度高、选择性好等优点而被广泛应用。本文采用滴涂法制备气敏传感器并采用北京艾利特科技有限公司生产的 AES-4SD 柔性电子器件综合测试平台作为气敏测试实验平台。基于气敏测试平台，研究了三种传感器对 H2S气体的气敏性能，从温度特性、浓度特性、响应恢复特性和稳定性多方面探究了制备的改性石墨烯传感器性能的优劣。图 13 绘制了三种改性石墨烯传感器对 H2S 气体的温度特性、浓度特性、响应恢复特性及稳定性（S 为灵敏度）。图 13 G-O、Pd-G、Pd-G-O 气敏传感器对 H2S 的温度特性、浓度特性、响应恢复特性和稳定性 Fig.13 The temperature,concentration,response recovery characteristics and stability of G-O,Pd-G and Pd-G-O gas sensors to H2S 本文测试了温度范围 25325内 G-O、Pd-G、Pd-G-O 气敏传感器对 50 L/L H2S 的气敏响应，测试温度间隔为 50，如图 13a 所示。对于三种气敏传感器，随着工作温度的升高，响应值先增大后减小。这是由于前期随着温度的升高，吸附的气体分子越多，表现出更好的吸附性能；而当温度达到一定值后，气体的吸附速率与脱吸附速率达到平衡；当温度继续上升，脱附速率加快，超过了吸附速率，打破了吸附与脱附之间的平衡，导致了响应的降低。三种传感器分别在 225、175、175达到最佳工作温度，其中 G-O 的峰值并不明显，在后面的测试中，设定 225为 G-O 传感器的最佳工作温度。因此，Pd-G 和 Pd-G-O 气敏传感器的最佳工作温度相对更低，相较于 G-O 的最佳工作温度下降了近50。而在三种气敏传感器的最佳工作温度下，对50 L/L H2S的气敏响应值分别为5.54、6.53、10.02。Pd-G-O 传感器的响应是 G-O 传感器的 1.809 倍，是Pd-G 传感器的 1.534 倍。可以看出，在温度较低的情况下，Pd-G-O 传感响应更好，对 H2S 气体的灵敏度更高。如图 13b