工业硅行业矿热炉尾气脱硫脱硝工艺探讨_林勇.pdf

2023 年第 3 期总第 302 期铁合金FEOALLOYS2023No3Tot302DOI:1016122/jcnkiissn1001-1943202303008作者简介林勇男，1980 年 6 月出生，2008 年毕业于中科院山西煤炭化学研究所工业催化专业，工程师。现从事大气治理的脱硫、脱硝、除尘工程设计及脱硝催化剂的设计和生产工作。E-mail:linyong611 163com。收稿日期2023-02-17工业硅行业矿热炉尾气脱硫脱硝工艺探讨林勇李军营(湖北群有长物环保科技有限公司湖北仙桃433099)摘要介绍了几种工业硅窑炉烟气的脱硫、脱硝的系统方案，从工艺设计理念、能耗成本、运行成本等方面进行了比较，说明了目前在工业硅烟气处理过程中最优的设计方案为高温脱硝系统设计及脱硫系统的钙基化。既可以保证工艺运行稳定、环保达标，确保副产品的性能不受干扰，同时还可以压缩工艺。关键词工业硅尾气脱硫脱硝中图分类号TF64534文献标识码B文章编号1001-1943(2023)03-0041-04DISCUSSION ON THE TAIL GAS DESULFUIZATION ANDDENITATION POCESS OF SUBMEGED AC FUNACEIN THE INDUSTIAL GADE SILICON INDUSTYLIN Yong，LI Junying(Hubei Qunyou Changwu Environmental Protection Technology Co，Ltd，Xiantao 433099，China)AbstractSeveral system schemes for flue gas desulfurization and denitration of industrial grade silicon kiln were e-laborated，and a comparison was made from the aspects of process design concept，energy consumption cost，operatingcost，etc It explains that the current optimal design scheme of flue gas treatment process in the industrial grade siliconis the high-temperature denitrification system design and the calcium based of desulfurization system It can not onlyensure stable process operation with environmental standards，and the performance of by-products unaffected，but alsocompress the processKeywordsindustrial grade silicon，tail gas，desulfurization，denitration前言工业硅电炉烟气污染物排放目前参照执行的标准为GB 162971996 大气污染物排放标准 和GB 90781996 工业窑炉大气污染物排放标准，其中对 SO2排放浓度限制为 50 mg/Nm3，相对于电力和其他有色金属行业 SO2限值为 35 mg/Nm3，排放标准相对比较宽松。烟气的主要组分是空气，同时含有少量炉料中碳质物燃烧的产物1:CO2低于 2%;CO 约10 mg/m3气体中 SO2的含量不大于 350 mg/m3;NOx不大于400 mg/m3。工业硅烟尘的主要部分为无定形二氧化硅2，大部分粉尘的直径为 025 m，并由球形微粒和这些微粒的球团组成，气流中的部分粉尘尺寸小于1 m，平均直径为 0405 m。粉尘的化学组成如表 1 所示。表 1粉尘的化学组成Tab1Dust chemical composition组分SiO2MgOCaOFe2O3Al2O3P2O3Na2OC含量/%906941018034037134014030011100011020006014617650在国内微硅粉目前大量用于建筑行业和耐火材料行业上3。二氧化硅微硅粉的主要成分是二氧化硅(SiO2)。它以 0510 m 的微细颗粒存在，将其添加到混凝土的水泥颗粒之中，可以提高混凝土的抗压强度 45%66%，抗拉强度 7%20%，同时使其水化热低，抗渗透性能好，耐磨、耐腐蚀、防油等。为达到环保要求，应考虑目前工业硅行业烟气的特殊性能，保护副产物的性能，必须设计合理的脱硫、脱硝、除尘等工艺，才能满足环保标准要求，同时又能使整个工艺运行稳定，节约运行成本。1工艺设计流程11脱硫工艺目前针对锅炉脱硫的技术很多，然而能实现稳定脱硫且成熟的工艺技术相对比较少，本技术结合了工业硅运行的流程和特点，选择了四种可实现高效脱硫且能稳定运行的成熟技术工艺。111SDS碳酸氢钠干法脱硫工艺特点是运行效率高，还原剂能够被充分利用，且技术成熟度较高。缺点是副产物的处理难度比较大，属于危废，同时参入副产物硅微粉中，对硅微粉性能有一定的影响。112SDS旋转喷雾脱硫还原剂采用 Ca(OH)2对烟气进行脱硫，其特点是通过高速旋转的石灰乳喷嘴，将颗粒度减小到 12 m，可以充分与烟气中的 SO2进行反应，提高脱硫的效率。副产物为硫酸钙，作为添加剂应用在水泥、不烧砖等行业，因此其副产物有一定的经济价值，可以抵消部分运行成本。本工艺的优点:提高了还原剂的比表面积，能够使反应物充分接触;其副产物属于固废有一定的商业价值。本工艺的缺点:投资相对比较大;喷嘴比较容易堵塞，同时温降相对比较大，对整个工艺的温度梯度要求比较严格。113CFB循环流化床脱硫还原剂采用 CaO 加水，其粒径可以控制在 100200 目之间，通过烟气将颗粒吹动而悬浮在硫化床中，充分与 SO2接触反应，从而生成硫酸钙。未反应的 CaO 通过后续的旋风分离器进行分离回流到硫化床中，同时也可以将部分布袋除尘器中的亚硫酸钙进行回流。本技术最大的优点是通过硫化床床层，加大硫钙比，提高接触面积，从而提高反应速率，能充分利用还原剂，减少还原剂的用量。可以充分减少亚硫酸钙的含量，副产物的质量和性能将会提高，有利于后续作为产品的收卖。流化床的缺点:投资相对比较高，流化床的设计比较复杂，需要符合流体的流动性质。114湿法脱硫湿法脱硫采用石灰石石膏法，通过石灰乳在喷淋塔内进行雾化喷淋，石灰乳小液滴由上向下，烟气由下向上，逆向接触，生产亚硫酸钙/硫酸钙，沉积在反应塔下的储液仓内，烟气进入气液分离器将液体与其他进行分离后，烟气外排，从而去除烟气的 SO2。本方案的优点是可以最大限度的节约成本，有效去除烟气中的 SO2，且能够稳定运行;同时湿法脱硫对烟气温度要求不高，可以最大限度节约烟气的余热。湿法脱硫无需除尘器，可直接将烟气外排;同时能最大限度的保护硅微粉的性能。本方案的缺点是投资成本比较大，同时需要大量的水，对于缺水的地方应用的难度比较大。12脱硝工艺脱硝目前比较成熟的工艺仅有两种，SNC 脱硝工艺以及 SC 脱硝工艺，由于 SNC 脱硝需要较高的温度以及较大的氨氮摩尔比，造成还原剂的大量浪费;同时脱硝效率最大只能达到 70%左右。所以针对目前的环保要求，SC 脱硝工艺是最为理想和成熟的工艺。然而 SC 工艺选择催化剂是反应的核心，合适的催化剂，不但可以保证工艺顺利达标运行，同时也能降低运行成本。121工业硅烟气特点(1)烟气量和热含量大，烟气带走的热量约为输入能量的 33%，进行烟气处理并合理利用热能，可带来节能、环保双效益。(2)烟气温度控制难度较大，会出现刺火、塌料现象，温度波动比较大。同时如果采用二级除尘保证低温脱硝(180)的温度难度很大，稳定性也不可靠，特别是季节的差异。(3)如果保证硅微粉的性能，其处理工艺路线比较长，工艺节点较多，对维修维护不利。烟尘极细，小于 1 m 的占90%左右，且烟尘较轻，仅为200 kg/m3。24铁合金2023 年122脱硝工艺及催化剂根据烟气的特点，催化剂必须符合以下几种性能:(1)尽量采用低温、稀土基催化剂，不属于危废，在保证效率的同时，处理相对比较容易。(2)此催化剂在低温时应增加抗硫能力，使其寿命期内可以不再生，节约运行费用。(3)选择温度适应范围较宽，严格控制催化剂表面，使催化剂表面抗粉尘的性能大幅提高，避免硅微粉对催化剂的影响。低温脱硝:脱硝温度 170260 之间，低温脱硝催化剂用量较多，费用较高，占地面积较大，对现有的工艺改造难度较高。高温脱硝:脱硝温度 300420 (湖北群有长物环保科技有限公司独有的宽范围高温催化剂专利技术)，其特点是催化剂用量相对较少，投资费用较少。但需要寻找或设计稳定运行的温度，因此需要对锅炉做相应改动，增加一定的费用。2几种工艺成本比较目前市场工业硅生产以 30 MVA 工业硅电炉为主，本文以其为主要的对象，进行各种工艺的对比及成本分析(除尘目前已经是工业硅电炉比较成熟的技术，因此在此不做过多介绍)。21工业硅电炉的烟气参数脱硝入口设计参数如表 2 所示。表 2脱硝入口设计参数表Tab2Design parameters for denitration inlet烟气量/(Nm3/h)温度/入口 NOx浓度/(mg/Nm3)入口 SO2浓度/(mg/Nm3)入口烟尘浓度/(g/Nm3)250 0003004004003001824250 000180400300000122脱硝工艺比较脱硝不同工艺设备投资及运行费用比较如表 3所示。表 3脱硝不同工艺设备投资及运行费用比较表Tab3Comparison of investment and operating costs of different denitration process equipment费用类型高温脱硝/万元低温脱硝/万元备注投资项目反应器及吹灰系统885510859氨水储存及输送系统35513551催化剂953923406总投资2194537816本投资仅列出差异投资，无差异的投资未列入计算消耗项目年运行成本161822002燃料成本68966固废处理/(元/t)02 000年运行费用=催化剂的成本/3+氨水的费用(氨水价格 1 000 元/t);燃料成本=电费+燃气费用(用于升温和催化剂再生)根据投资和运行成本设计计算可以看出，高温脱硝投资及运行成本均比低温脱硝低 30%。高温脱硝比较难以实现工程的主要困难在于目前工业硅窑炉前期工艺的不稳定以及氨水对硅微粉性能影响;在高温区设计硅微粉对催化剂孔道堵塞的影响也是考虑的重点之一。随着脱硝催化剂以及工艺的发展，硅微粉对催化剂的影响不大，因此发展高温脱硝在催化剂行业的主要难点是氨水对硅微粉的影响程度，由于氨的实际浓度仅占烟气的 2%3%，理论上说明其对硅微粉的影响特别有限。因此从实际状态出发，在新建的工业硅企业使用高温脱硝工艺，合理配置工艺流程，既可以降低投资成本，还可以降低运行成本;对于正在运行工艺的改造使用低温脱硝工艺，可以保证工艺运行的稳定。23脱硫工艺比较湿法脱硫一般要求温度较低，工艺较稳定，耗水量较大，对于西北缺水的地方难以适应，由于工艺、电力等方面的因素，工业硅的生产大多位于西北地区。本文仅从干法脱硫的几个工艺进行比较:不同脱硫工艺设备投资及运行费用如表 4所示。从经济角度上分析，SDS 工艺投资比较少，且脱硫效率和运行费用相对较高，主要原因是碳酸氢钠市场价格较高。由于硫酸钠或硫酸氢钠固废处理难度比较大，且对硅微粉有一定影响，所以采用 SDS方法需要采用二级除尘，造成其投资费用增加。34第 3 期林勇等工业硅行业矿热炉尾气脱硫脱硝工艺探讨表 4脱硫不同工艺设备投资及运行费用比较表Tab4Comparison of investment and operating costs of different desulfurization process equipment费用类型SDSSDACFB备注投资项目反应器及平台/万元305188617573还原剂储运系统/万元108926623362总投资/万元4141152310935SDS 碳酸氢钠为还原剂脱硫工艺;SDA 旋转喷雾脱硫;CFB 流化床脱硫消耗项目年运行成本/万元215244814108能耗成本/万元741036851固废产量/(t/a)644981 279281 14226年运行成本为还原剂耗量(碳酸氢钠单价:1 600 元/t，活性石灰:400 元/t)SDA 和 CFB 投资费用较高，还原剂采用活性石灰，固废处理比较容易，对硅微粉性能影响不大。脱硫工艺优缺点比较如表 5 所示。表 5脱硫工艺优缺点比较Tab5Comparison of advantages and disadvantages of different desulfurization processes项目SDSSDACFB优点脱硫工艺比较成熟;处理效率比较高，处理剂的用量比较少;反应速率比较高脱硫效率高;副产物可循环利用，运行成本低;适应性强，运行稳定;水耗低;对 HCl、HF 脱除率为 100%还原剂可循环利用，减少还原剂的用量;流化床床料浓度高达 5002000 g/m3，烟气接触充分;烟气在反应器及旋风中停留时间短(13 s);Ca/S=12，其脱硫剂的消耗相对比较低;运行可靠，操作简便，维护工作量少缺点硫酸钠和硫酸氢钠属于危废，处理比较困难管道易堵塞;吸收塔有固体沉积;喷雾器的磨损和破裂采用高品位的石灰;系统压降较大，1 500 2 500 Pa;反应的压力降的波动大3结语(1)新建企业尽可能采用高温脱硝，其方法可采用二级锅炉，将脱硝反应器置于其中间，这样即可保证脱硝效率稳定，同时可节约成本。(2)脱硫可以采用循环流化床的脱硫工艺，避免产生大量固废，缩减运行成本，使系统能够在节能的基础上保证脱硫系统的稳定运行。(3)本文建议的工艺为:采用锅炉+高温脱硝+锅炉+半干法脱硫(CFB 循环流化床)+布袋除尘器的工艺。参考文献 1(美)怀特(White，HJ)著，王成汉译工业电收尘 M 北京:冶金工业出版社，1984 2 何允平工业硅熔炼 M 沈阳:东北大学出版社，1988 3 令狐昌鸿，李长荣钛渣电炉烟气治理的实践与探讨 C/2008 年全国冶金物理化学学术会议，2008(上接第 34 页)3 刘志宏，马晓波，朱德庆红土镍矿还原熔炼制备镍铁的实验研究J 中南大学学报:自然科学版，2011，42(10):2905-2910 4 陶玉婷，李英，刘敏，等镍铁矿热炉用碱性耐火材料矿渣性的研究 J 铁合金，2018，49(1):32-3544铁合金2023 年