化学动力学专业知识讲座省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：第1页二级反应微分速率方程differential rate equation of second order reaction第2页二级反应积分速率方程二级反应积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分：定积分：（1）第3页二级反应积分速率方程二级反应积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3)第4页二级反应二级反应（a=b）特点特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对 二级反应，=1：3：7。第5页甲甲酸酸甲甲酯酯在在303.01 K时时85%碱碱性性水水溶溶液液中中水水解解，其二级反应速率系数为其二级反应速率系数为4.53 dm3mol-1s-1。(1)若若酯酯和和碱碱初初始始浓浓度度均均为为110-3 moldm-3,试试求求t1/2；(2)若若两两种种浓浓度度，一一个个减减半半，另另一一个个加加倍倍，试试求量少者消耗二分之一所需时间为多少求量少者消耗二分之一所需时间为多少?第6页解(1)=221 s(2)A +B 产物 第7页三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于3 3 反应反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：应类型有：第8页三级反应微分速率方程三级反应微分速率方程differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x第9页三级反应积分速率方程三级反应积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：第10页三级反应三级反应(a=b=c)特点特点1 1.速率系数速率系数 k 单位为单位为 浓度浓度-2-2 时间时间-1-12.半衰期半衰期3 3.与与t t 呈线性关系呈线性关系引伸特点有：引伸特点有：t t1/21/2：t t3/43/4：t t7/87/8=1=1：5 5：2121第11页零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r=k0第12页零级反应微分和积分式零级反应微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第13页零级反应特点零级反应特点1 1.速率系数速率系数k k单位为单位为 浓度浓度时间时间-1-13 3.x x与与t t呈线性关系呈线性关系2 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：第14页 仅由一个反应物仅由一个反应物A A生成产物反应，反应速生成产物反应，反应速率与率与A A浓度浓度n次方成正比，称为次方成正比，称为 n 级反应。级反应。从从 n 级反应能够导出微分式、积分式和级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里半衰期表示式等普通形式。这里 n 不等于不等于1 1。nA P r=kAnn 级反应级反应(nth order reaction)第15页 n级反应微分式和积分式级反应微分式和积分式 nA Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定积分式：(n1)(3)半衰期普通式：(1)速率微分式：第16页 n n 级反应特点：级反应特点：1 1.速率系数速率系数k单位为单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间-1-13 3.半衰期表示式为：半衰期表示式为：2 2.与与t呈线性关系呈线性关系 当n=0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。但n1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。第17页5.2.5 反应级数测定法 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当试验测得了一系列。当试验测得了一系列c cA A t t 或或x xt t 动力学数据后，作以下两种尝试：动力学数据后，作以下两种尝试：1.1.将各组将各组 c cA A,t t 值代入含有简单级数反应速值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算率定积分式中，计算 k k 值。值。若得若得 k k 值基本为常数，则反应为所代入方程值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得级数。若求得k k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。1、积分法积分法第18页积分法确定反应级数积分法确定反应级数分别用以下方式作图：分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。第19页乙酸乙酯在碱性溶液中反应以下：乙酸乙酯在碱性溶液中反应以下：CH3COOC2H5 +OH-=CH3COO-+C2H5OH 此此反反应应在在2525下下进进行行，两两种种反反应应物物起起始始浓浓度度均均为为6.406.401010-2-2molmoldmdm-3-3。在在反反应应不不一一样样时时刻刻取取样样，并并马马上上加加入入过过量量盐盐酸酸使使反反应应中中止止，然然后后再再用用NaOHNaOH滴滴定定多多出出HClHCl，可可求求得得在在反反应应中中止止时时溶溶液液中中OH-浓度，所测得结果以下：浓度，所测得结果以下：t t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00OH-/(moldm-3)0 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.00900640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090试求反应级数试求反应级数第20页（1）用计算法）用计算法将第二及第六组数据代入一级反应速率方程积分形式将第二及第六组数据代入一级反应速率方程积分形式所得所得 k 不一致，所以反应不是一级反应。将上述两组数据代不一致，所以反应不是一级反应。将上述两组数据代入入 二二 级反应速率方程级反应速率方程解得解得第21页解得解得 k1、k2比较靠近。再将其它组数据代入二级反应速率方程积比较靠近。再将其它组数据代入二级反应速率方程积分形式，求得分形式，求得k值分别为值分别为1.71、1.73、1.60 mol-1dm3min-1。以。以上上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应，值基本一致，故可确定此反应为二级反应，k 平均值为平均值为k=(1.75+1.74+1.71+1.73+1.60)mol-1dm3min-1 =1.71 mol-1dm3min-1第22页（2）用作图法）用作图法求出不一样时刻求出不一样时刻 ln cA 和和 1/cA ，列表以下：，列表以下：t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00(cA/c )0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090ln(cA/c )-2.749 -3.194-3.689-4.075 -4.269 -4.711-2.749 -3.194-3.689-4.075 -4.269 -4.711 c /cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1分别以分别以cA、ln cA、1/cA对对 t 作图，作图，以下：以下：第23页2、微分法、微分法nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于误差较大，但可适合用于非整数级数反应非整数级数反应。依据试验数据作依据试验数据作c cA At t曲曲线。线。在不一样时刻在不一样时刻t t求求-dcdcA A/d/dt t以以ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)对对lnlnc cA A作图作图详细作法：从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。第24页这步作图引入误差最大。第25页丁二烯二聚反应：丁二烯二聚反应：2C4H6=(C4H6)4在恒容和恒温（在恒容和恒温（599K）条件下，测得丁二烯）条件下，测得丁二烯(A)分压以及分分压以及分压随时间改变率以下表压随时间改变率以下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9-dpA/dt/kPamin-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.27试求表观反应级数和表观速率常数。试求表观反应级数和表观速率常数。解：假设反应系统由混合理想气体组成，则有解：假设反应系统由混合理想气体组成，则有 cA=nA /V=pA/RT第26页（1）用计算法）用计算法将第一组及第三组数据代入上式，得将第一组及第三组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得n2，故该反应为二级反应。，故该反应为二级反应。第27页（2）用作图法）用作图法求出不一样时刻求出不一样时刻ln pA 和和ln(-(-d pA/d t)，列表以下：，列表以下：t/min 10 30 50 70 85 ln(pA/kPa)4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349ln(-dpA/dt)/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093-0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093采取压力表示速率方程，两边取对数可得采取压力表示速率方程，两边取对数可得由上式能够看出由上式能够看出ln(-dpA/d t)与与ln(pA/kPa)成正比，作图成正比，作图得一直线，见图。得一直线，见图。第28页斜率即为反应级数斜率即为反应级数 n，而反应速率常数，而反应速率常数 k 能够由截距求出。能够由截距求出。4.4-4.2-3.8-4.0-3.6-1.0-1.0-0.5-0.5 0-1.5-1.5。ln(pA/kPa)ln-dpA/dt第29页半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外其它反应级数。以外其它反应级数。以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个试验数据值。从多个试验数据用作图法求出用作图法求出n n值愈加准确。值愈加准确。依据依据 n 级反应半衰期通式：级反应半衰期通式：取两个不一样取两个不一样起始浓度起始浓度a，a作试验，分别测定半衰期为作试验，分别测定半衰期为t1/2和和 ，因同一反应，常数因同一反应，常数A相同，所以：相同，所以：第30页已已知知在在 780K 780K 和和 p p0 0 为为101.325kPa101.325kPa时时，某某碳碳氢氢化化合合物物气气相相热热分分解解反反应应半半衰衰期期为为2s2s。若若p p0 0降降为为10.1325kPa10.1325kPa时时，半半衰衰期期为为20s20s。求求该该反反应应反反应应级级数数第31页孤立法（隔离法）确定反应级数孤立法（隔离法）确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。1.使AB先确定先确定值值2.使BA再确定再确定值值第32页