化学反应速率课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第四章 化学反应速率主要内容：1 反应速率定义 平均速率，瞬时速率 速率方程，速率常数，质量作用定律，反应级数，半衰期2 反应速率理论介绍3 温度对化学反应速率影响4 催化剂与催化反应介绍第1页 热力学处理了化学反应可能性问题（反应进行方向和进行程度）,但化学反应实际上发生,却是动力学研究范围。化学反应速率,即是动力学基础。自发过程是否一定进行得很快?实际上,速率相当慢!实际上,反应速率相当快 热力学讨论可能性;动力学讨论现实性 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rGm=-237.18 kJmol1 2NO2(g)N2O4(g)rGm=-4.78 kJmol1 第2页4-1反应速率定义 化学反应速率：在一定条件下反应物转变为生成物速率。化学反应速率经惯用单位时间内反应物浓度降低或生成物浓度增加表示。单位：moldm3s1，moldm3min1或 moldm3h1。第3页4-1-1 平均速率 以乙酸乙酯皂化反应为例讨论反应速率 CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OHt1、t2时刻OH-浓度分别为c(OH-)1和c(OH-)2。平均速率:在时间间隔t中，用单位时间内反应物OH-浓度降低来表示平均反应速率式中负号是为了使反应速率保持正值。第4页 2N2O5 4NO2 +O2t1 时 c(N2O5)1 c(NO2)1 c(O2)1t2 时 c(N2O5)2 c(NO2)2 c(O2)2N2O5 在四氯化碳中按以下反应进行。用单位时间内反应物N2O5浓度降低来表示平均反应速率一样能够用NO2和O2浓度改变量来表示平均反应速率第5页对于普通化学反应 a A b B g G h H三个平均反应速率之间关系或第6页4-1-2 瞬时速率 在研究影响反应速率原因时,经常要用到某一时刻反应速率。这时,用平均速率就显得不准确,因为这段时间里，速率在改变,影响原因也在改变。瞬时速率：某一时刻化学反应速率称为瞬时反应速率。先考虑一下平均速率:割线AB斜率第7页割线极限是切线,所以割线 AB 极限是此点切线;故 tC 时刻曲线切线斜率是 tC 时瞬时速率 r(OH-)。瞬时反应速率计算：第8页最有实际意义和理论意义瞬时速率是初始速率 r0 对于普通化学反应 a A b B g G h H 某时刻瞬时速率之间关系与平均速率类似，有以下关系：第9页4-2 反应速率与反应物浓度关系4-2-1速率方程（质量作用定律）质量作用定律：反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数连乘积成正比。起源于试验结果，经验定律对于反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)m c(B)n k 称为速率常数，与c无关，与T相关 m，n分别为反应物A，B浓度幂指数 k，m，n都有试验测得第10页速率方程书写基元反应定义：指反应物分子步直接转化为产物反应。如：NO2 CO NO CO2 反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2。基元反应是动力学研究中最简单反应，反应过程中没有任何中间产物。复杂反应中基元步骤：比如：H2(g)I2(g)2 HI(g)试验上或理论上都证实，它并不是一步完成基元反应，它反应历程可能是以下两步基元反应：I2 I I （快）H2 2 I 2 HI （慢）第11页基元反应以及复杂反应中基元步骤：对于基元反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b基元反应化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数连乘积成正比。第12页复杂反应速率方程 复杂反应,则要依据试验写出速率方程。第13页解：对比试验 1，2，3，发觉 r c(H2)对比试验4，5，6，发觉，r c(NO)2所以反应速率 r c(H2)c(NO)2建立速率方程 r k c(H2)c(NO)2利用试验数据得 k r/c(H2)c(NO)2=8.86 104 dm6 mol 2 s1 复杂反应速率方程,还能够依据它反应机理,即依据各基元步骤写出。第14页4-2-2 反应级数若化学反应 a A b B g G h H其速率方程：r k c(A)m c(B)n该反应级数为m+n，即速率方程中幂指数之和，或者说该反应为m+n级反应。或者说上述反应对A为m级反应，对B为n级反应。反应级数说明是反应速率与反应物浓度多少次幂成正比。第15页依据给出速率方程,指出反应级数。(1)Na+2H2O2NaOH+H2r=k解:(1)0级反应(2)CO+Cl2COCl2 r=k c(CO)c(Cl2)3/2(3)H2+Br22HBr(2)5/2 级,对 CO 是一级,对 Cl2 是 3/2 级(3)对含有r k c(A)m c(B)n形式速率方程反应,级数有意义;对于(3)非规则速率方程,反应级数无意义。反应级数能够是 0,是分数,也有时无意义。第16页4-2-3 速率常数 k 化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 moldm3时反应速率，所以也称比速率常数。在反应过程中,不随浓度而改变，速率常数是温度函数，温度对速率影响,表现在对 k影响上。1.k 意义 2.速率常数 之间关系 用不一样物质来表示反应速率时，速率常数数值是不一样。比如反应 a A b B g G h H第17页即不一样速率常数之比等于各物质计量数之比。3.k单位单位 k做为百分比系数,不但要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致。由r之间关系：可得0级反应，r=k k单位和r一致，moldm3s11级反应，r=k c(A)单位：s-1第18页 于是,依据给出反应速率常数（单位）,能够判断反应级数 4.速率方程说明在速率方程中,只写有浓度改变项。固体物质不写;大量存在H2O,不写。如:Na+2H2O 2NaOH+H2 按基元反应:r=k 2级反应单位:(moldm3)-1s1,dm3mol-1s-1n级反应，k单位:(moldm3)(n-1)s1,(dm3)-(n-1)(mol-1)-(n-1)s-1第19页4-3-1 基元反应和微观可逆性原理 基元反应：指反应物分子步直接转化为产物反应。如：如：NO2CONOCO2假如正反应是经过一步即可完成反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体。这就是微观可逆性原理。4-3 反应机理复杂反应中基元步骤第20页基元反应或复杂反应基元步骤中发生反应所需要微粒（分子、原子、离子）数目普通称为反应分子数。反应分子数对于基元反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b这个反应分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应。注意区分反应分子数，反应级数以及化学计量数之间区分。第21页 在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。单分子反应SO2Cl2 分解反应 SO2Cl2 SO2 Cl2双分子反应NO2 分解反应 2 NO2 2 NO O2三分子反应 HI 生成反应 H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发生反应还未发觉。第22页反应 2 NO O2 2 NO2 试验得 r k c(NO)2(O2)设反应历程：2 NO N2O2 （快）N2O2 2 NO （快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）是控速步骤，其速率方程为 r k3 c(N2O2)c(O2)因为有 r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2)所以 c(N2O2)k1/k2 c(NO)2 能够推导出反应总速率方程 r k c(NO)2(O2)4-3-1 反应机理探讨第23页若零级反应 A H c(A)c(A)0 k t即零级反应半衰期公式，零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 相关。反应物消耗二分之一所需时间称为半衰期，用t1/2表示。4-4 反应物浓度与时间关系-半衰期第24页只有1种反应物二级反应：只有1种反应物三级反应：第25页264-5 反应速率理论介绍 20世纪，反应速率理论研究取得了进展；19路易斯（Lewis）在气体分子运动论基础上提出化学反应速率碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学基础上提出化学反应速率过渡状态理论。第26页274-5-1 碰撞理论 碰撞理论认为：反应物分子间相互碰撞是反应进行先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。即 Z*Z f P f 为能量因子；P为取向因子；P 取值在1-109之间。Ea 称活化能，普通化学反应 Ea 为几十到几百 kJmol1。第27页284-5-2过渡状态理论过渡状态理论认为：当两个含有足够能量反应物分子相互靠近时，分子中化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。该理论认为，活化配合物浓度；活化配合物分解成产物几率；活化配合物分解成产物速率均将影响化学反应速率。第28页29比如 反应 NO2 CO NO CO2 正反应活化能Ea 活化配合物势能 反应物平均势能逆反应活化能Ea 活化配合物势能 产物平均势能反应热效应 rHm Ea Ea第29页30结论：若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。假如正反应是经过一步即可完成反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。化学反应热效应 rHm Ea Ea 当 Ea Ea时，rHm 0 反应吸热；当 Ea Ea时，rHm 0 反应放热。第30页4-6 温度对反应速率影响 过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子平均能量提升，减小了活化能值，反应速率加紧。碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子百分数增加，有效碰撞百分数增加，反应速率增大。荷兰科学家,范特霍夫(Vant Hoff)提出,温度每升高 10 K,反应速度普通增加到原来 24 倍。这被称作 Vant Hoff 规则。第31页Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 k 与 T 关系 1899年Arrhenius总结了大量试验事实，归纳出反应速率常数和温度定量关系式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子，R 摩尔气体常数，T 绝对温度。对数式惯用对数：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,能够认为 Ea,A 不随温度改变。因为 T 在指数上,故对 k 影响较大。lgk=+lgAEa2.303RT第32页例4-1 反应:C2H5Cl=C2H4+HCl解:由 Arrhenius 指数式得:若比较 从500K 到 510K,k 增大 3.2 倍。上面计算表明,Vant Hoff 规则是有一定基础。A=1.6 1014s-1,Ea=246.9 KJmol1 求700 K时k 1.6 1014e 6.02 10-5(s-1)8.314700246.9103一样可求出，710K时，k710=1.09 10-4s-1温度升高了10K，速率增大1.8倍第33页更主要是,对于一个反应,Ea 一定时,在较底温度区间,譬如,500510K,温度对速率影响较大,而在高温区间,比如 700710K,影响要小些。依据 Arrhenius 公式,知道了反应 Ea,和某温度 T1 时 k1,即可求出任意温度 T2 时 k2。由对数式,lgk1=+lgA （1）Ea2.303RT1lgk2=+lgA （2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：或用指数式：k1k2=eREaT21T11第34页活化能 做 lgk (1/T)图，得一直线,其斜率为:；截距为:lgA。故,作图法可求 Ea 和 A 值。对 Ea 不相等两个反应,做 2 个 lgk 1/T 曲线,直线 II 斜率绝对值大,故反应 II Ea 大。可见,活化能 Ea 大反应,其速率随温度改变显著。因为图象为直线,故要知道线上两个点,即可求出 Ea 和 A。lgk=+lgAEa2.303RTEa2.303RT第35页4-7 催化剂对反应速率影响一 催化剂 1）H2(g)O2(g)H2O2(l)rG 120.4 kJmol12）3/2H2(g)1/2 N2(g)NH3(g)rG16.4 kJmol1在热力学上看，均为常温常压下能够自发进行反应。不过因为反应速率过慢，在通常条件下不能得到人们所希望反应 1）和2）产物。在反应中,反应物数量和组成不变,能改变反应速率物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率作用,称为催化作用;有催化剂参加反应,称为催化反应.第36页催化剂作用机理改变反应历程第37页如：依据其对反应速率影响结果,将催化剂进行分类:正催化剂:加紧反应速度负催化剂:减慢反应速度助催化剂:本身无催化作用,可帮助催化剂提升催化性能 合成 NH3 中 Fe 粉催化剂,加 Al2O3 可使表面积增大;加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提升 Fe 粉催化活性,均为该反应助催化剂。N2 +3H2 2NH3 Fe2SO2 +O2 2SO3 a)V2O5,b)NO2,c)PtCO +2H2 CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3比如：H2 +Cl2 2HCl，通入微量O2，速度减慢。所以，O2为阻催化剂（负催化剂）。h第38页本章小结：1 反应速率定义 平均速率，瞬时速率 速率方程，速率常数，质量作用定律，反应级数，半衰期2 反应速率理论介绍3 温度对化学反应速率影响4 催化剂与催化反应介绍第39页4-1295K时时，反反应应2NO+Cl22NOCl，反反应应物物浓浓度度与与反反应应速速率率关系数据以下：关系数据以下：问：问：（1）对不一样反应物，反应级数各为多少？）对不一样反应物，反应级数各为多少？（2）写出反应速率方程。）写出反应速率方程。（3）反应速率常数）反应速率常数k(Cl2)为多少？为多少？c(NO)moldm-3c(Cl2)moldm-3r(Cl2)moldm-3s-10.1000.1008.010-30.5000.1002.010-10.1000.5004.010-24-2反应反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)，其速率方程式，其速率方程式中对中对c(NO)是二次幂，对是二次幂，对c(H2)是一次幂。是一次幂。（1）写出）写出N2生成速率方程；生成速率方程；（2）求出反应速率常数）求出反应速率常数k单位；单位；（3）写出）写出NO浓度减小速率方程及浓度减小速率方程及k(NO)与与k(N2)关系。关系。课后习题：课后习题：第40页