鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业试验研究应用.doc

鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业实验研究

唐谟堂 黄潮 唐朝波 陈永明 彭长宏*
（中南大学冶金与环境学院，中华人民共和国湖南 长沙 410083）
摘要 提出和采用鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置高危重金属(铅) 固体弃物新办法，该办法用黄铁矿烧渣等氧化铁废料和含铅氧化铁矿中氧化铁组分作固硫剂，对铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣等铅废料进行鼓风炉强还原造锍熔炼，使有毒重金属及绝大某些硫都转化为粗铅、铁锍和水淬渣等可出售有用资源。该技术已很成熟，进行了一年零五个月4㎡鼓风炉还原造锍熔炼一步炼铅工业实验，共处置各类铅废料31530t，含重金属氧化铁废料和高铁氧化铅矿10510t；投入铅8408t，锌861.8t，砷315.3t及硫1492.4t；共生产粗铅7907t(Pb7650t)，铁锍5930t，水淬渣36930t。在炉料含铅18~20%状况下指标依然较好:1) 床能力＞25t/(m2•d),2) 铅冶炼回收率＞90%，3) 固硫率＞98.50%,4) 焦炭消耗0.98~1.24(t/t铅) ； 外排烟气二氧化硫、铅及镉等排放浓度均达到GB16297-1996二级原则。该技术以废治废，变废为宝，流程简短,成本低廉，经济效益明显,对铅废料和氧化铁废料，特别对含铅低（Pb＜20%）重金属(铅)废料和含金黄铁矿烧渣无害化处置和资源化运用以及含铅氧化铁矿铅资源开发运用品有重大意义。
核心词：铅废料；氧化铁废渣；重金属废弃物；鼓风炉还原造锍熔炼

为防止和减少二氧化硫烟气污染，人们研究了沉淀熔炼、碱性熔炼、和石灰（石灰石）固硫等各种固硫熔炼工艺[1-2]。其中采用铁屑固硫有沉淀熔炼、再生铅回转窑冶炼和鼓风炉炼铅。由于铁屑价格贵，来源有限，因而，这种固硫办法不能广泛采用，鼓风炉炼铅规定炉料含硫＜2%。
与上不同，ZL001 13284.9号专运用氧化铁废料或含重金属氧化铁矿作固硫剂，直接由有色金属硫化精矿或含硫物料冶炼粗金属或合金，烟气中二氧化硫达标排放[3]。本世纪初,该技术曾经以硫化铅精矿和脆硫锑铅矿精矿作原料，分别在1ｍ2 反射炉和φ1.4×2m短回转窑内进行了还原造锍熔炼半工业实验，均获得较好成果[4-7]。但实验表白，反射炉传热传质效果差，热效率低，冶炼时间长，生产效率低，消耗大；短回转窑熔炼能力虽然为反射炉六倍,但短回转窑是间断作业，不适于万吨级以上大规模生产。

*通讯联系人，，
中华人民共和国每年产生上千万吨各种铅物料，如铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣及废铅酸畜电池胶泥等。此外，硫酸厂产生上千万吨/年黄铁矿烧渣和锌厂产生几百万吨/年窑渣,铅废料和铁渣都是高危重金属固体废弃物。
由于重金属(铅)固体废弃物都具有较高硫,因此有人先将含铅较高(Pb≥40%)铅废料进行烧结焙烧脱硫，然后还原熔炼。该办法环境污染严重，能耗高，资源运用差。因而，此类落后工艺已被取缔。而含铅低，特别是Pb＜10%铅废料当前没有成熟可靠处置办法，绝大某些就地堆存，成为重金属污染重大隐患与祸源[8-9]。
鼓风炉是构造简朴、持续作业、熔炼能力较强和热运用率高冶金炉，ZL001 13284.9号专利技术原形与鼓风炉熔炼相结合，可望解决重金属(铅) 废料清洁处置和废铅酸蓄电池再生铅清洁冶炼两大难题。为此，9月至1月，咱们地进行了“4㎡鼓风炉还原造锍熔炼清洁处置重金属(铅)固体废弃物一步炼铅工业实验”，实验圆满成功，现将基本状况和成果简介如下。
1.实验
1.1实验原料与辅助材料
1.1.1 实验原料
工业实验原料为硫含量较低铅废料，涉及铅烟灰、铅泥（硫酸铅渣）、氧浸渣选硫尾矿和进口电瓶渣，其化学构成分如表1所示。
表1铅废料种类及化学成分 /%
No
Pb
Zn
Cu
S
Sb
Sn
FeO
SiO2
CaO
铅 烟 灰A
66.71
0.53
--
7.09
--
--
1.21
0.46
0.53
铅 烟 灰B
57.16
1.38
--
7.36
--
--
2.41
6.10
0.80
铅 泥A
19.27
10.11
0.10
11.84
--
--
2.41
6.10
4.60
硫酸铅渣A
13.26
13.40
--
8.61
--
--
7.23
21.16
4.78
硫酸铅渣B
11.63
--
--
8.29
--
--
9.64
21.33
3.59
氧浸渣选硫尾矿
8.25
6.14
--
25.00
--
--
4.82
24.00
8.16
废电瓶熔炼渣
43.97
--
--
1.27
4.27
0.76
3.02
30.16
1.95
1.1.2 辅助材料
辅助材料涉及固硫剂、熔剂和还原剂。固硫剂种类和化学构成分列于表2。还原剂为烟煤，烟煤与焦炭化学构成如表3所示；石灰石含CaO 50%，作为补钙熔剂。
表2 重要辅助材料化学构成 /%固硫剂种类及化学成分 /%
No
Pb
Zn
Cu
S
As
FeO
SiO2
CaO
Ag*
氧化铅矿A
18.58
3.64
--
0.13
0.65
53.65
7.90
0.89
112
氧化铅矿B
7.07
1.02
--
0.10
0.21
33.75
5.40
7.08
280
氧化铅矿C
24.26
0.92
--
0.25
--
54.26
12.96
2.00
--
氧化铅矿D
8.78
0.46
--
0.12
0.06
31.41
25.73
2.60
35
窑渣磁选铁粉A
--
--
0.051
1.31
--
74.91
9.68
1.02
45.08
窑渣磁选铁粉B
--
--
--
6.50
--
69.60
15.15
5.20
--
窑渣磁选铁粉C
--
--
--
7.07
--
57.82
14.27
4.14
1330
黄铁矿烧渣A
0.10
0.67
2.28
7.94
--
55.28
10.61
1.77
524.33
黄铁矿烧渣B
1.25
1.20
--
3.34
--
56.66
15.66
6.57
--
渣砣
5.89
--
--
0.19
--
78.76
11.62
1.36
--
注：*-g/t
表3 烟煤与焦炭化学构成 /%
名称
C
S
SiO2
CaO
FeO
Al2O3
H2O
烟煤
82.33
3.01
6.66
0.83
--
4.81
--
焦炭
82.23
1.14
6.5
1.3
3.9
1.3
27.94
1.2 实验设备
采用鼓风炉作为主体熔炼设备，并对鼓风炉及其辅助设备系统作特殊设计，鼓风炉风口区面积为4m22,高4.85m;炉腹角为5°;辅助设备由配料及压制团块设备、烟气解决设备、以及炉渣和铁锍解决设备构成。
1.3 实验办法
1.3.1 配料计算
以100t/d炉料为基准，以铅烟灰、铅泥及电瓶渣中一种或几种为炼铅原料，以氧化铅矿A或B、黄铁矿烧渣A或B为供铁辅料，石灰石为供钙辅料。按照常规炼铅渣型和固硫规则建立多元联立方程组，求解得各种原辅物料配入量。所有石灰石和某些供铁辅料不压团，而与干团块和焦碳一起入炉。干团块及炉料成分如表6。
表6 干团块及炉料成分/%
编号及名称
H2O
Pb
FeO
S
SiO2
CaO
Zn
As
Ag*
1号干团块
9.30
21.046
31.33
2.17
15.76
3.31
-
-
-
1号炉料
9.30
18.31
30.96
1.89
13.71
5.06
-
-
-
2号干团块
6.00
23.386
29.81
3.44
18.42
2.42
-
-
-
2号炉料
6.00
20.10
29.50
2.96
15.83
5.75
-
-
-
3号干团块
-
21.65
22.24
6.19
12.29
4.46
-
-
-
3号炉料
-
18.44
28.22
6.12
13.04
4.87
-
-
-
4号干团块
12.23
25.43
20.92
8.16
11.61
3.72
3.21
1.18
270
4号炉料
-
16.57
27.65
6.49
11.12
4.21
2.05
0.75
387
注：*-g/t
1.3.2 实验环节与操作
总思路是采用循序渐进方式增长炉料硫含量，第一步是进行含硫4%如下炉料熔炼实验，运营正常后，再进行6%及8%硫含量炉料熔炼实验。
实验操作流程是：称量配料→混料→压团→团块干燥→干团块、焦碳、石灰石和某些固硫剂入炉→熔炼→出炉(持续放铅、炉渣和铁锍)。
加料方式是每排料加干团块1200kg，并同步加入相应量焦炭、氧化铁物料和石灰石。
1.3.3 计量与检测
原辅材料，涉及干团块分批称重和取样。熔炼产物定期称量和取样，每8小时取一综合样。每天清理一次烟尘，计量后取综合样。原辅材料和熔炼产物分析关于元素是Pb、Zn、Cd、Cu、S、As、FeO、SiO2、CaO、Ag和Au。烟气中SO2、Pb、Cd等有毒成分由本地环保部门在线检测。
2.基本原理
2.1 还原造锍熔炼基本反映
在强还原性氛围下，一方面氧化铁被还原成氧化亚铁：
Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (1)
铅废料中硫酸铅也被还原:
PbSO4+ 4CO=PbS +4CO2 (2)
在900～1200℃温度及还原性氛围下产生还原造锍反映:
FeO+PbS+CO=Pb+FeS+CO2 (3)
氧化铅也产生还原反映：
PbO+CO=Pb+CO2 (4)
PbO2+ 2CO =Pb+2CO2 (5)
还原造锍熔炼重要特性是在强还原性氛围下，同步还原金属并造富铁锍，即铅、锑、铋硫化物中非零价态金属被还原成金属态，而硫与铁结合成铁锍。
2.2 还原造锍熔炼热力学分析
在还原造锍熔炼过程中，当体系达到平衡时，气相成分重要以CO和CO2为主,同步存在有CS2、SO2、COS及S2等含硫气体。这些含硫气体在平衡气相中含量对固硫率有直接关系，因此用热力学计算办法拟定平衡气相构成是十分必要。
平衡气相构成取决于如下反映同步平衡：
FeO(s)+0.5S2(g)+CO=FeS+CO2 (6)
FeO+0.5CS2=FeS+0.5CO2 (7)
0.5S2+2CO2=SO2+2CO (8)
C+CO2=2CO (9)
当体系温度拟定期，以上各反映平衡常数拟定,即可建立5个分压方程,当总压拟定期,又可建立1个总压方程。依照同步平衡原理，将这六个独立方程联立求解，即可得到特定温度下各气体平衡分压。设定体系总压为101325Pa,计算出1100~1400K温度范畴内各气体平衡分压以及平衡气相构成分别列于表4和表5。
表4 不同温度下各气体平衡分压
温度/K
平衡分压 / Pa
PS2
PCS2
PCOS
PCO
PCO2
PSO2
1100
3.78×10-5
2.88×10-4
4.23
93609
7717
5.22×10-7
1200
4.16×10-5
2.87×10-4
2.01
99455
1870
1.78×10-7
1300
4.23×10-5
2.70×10-4
0.99
100802
523
6.50×10-8
1400
2.63×10-5
2.53×10-4
0.54
101153
172
2.10×10-8
表5 不同温度下平衡气相构成
温度/K
平衡分压/%
S2
CS2
COS
SO2
CO
CO2
1100
3.78×10-8
2.88×10-7
4.17×10-3
5.22×10-10
92.38
7.616
1200
4.16×10-8
2.87×10-7
1.98×10-3
1.78×10-10
98.15
1.846
1300
4.23×10-8
2.70×10--7
9.80×10-4
6.50×10--11
99.48
0.516
1400
2.62×10-8
2.53×10-7
5.30×10-4
2.10×10-11
99.8297
0.1697
从表4和表5可以看出，还原造锍熔炼平衡气相重要构成为CO和CO2，两者之和不不大于99.995%；而含硫气体总含量≤50ppm,所占比例很小,其理论固硫率接近100%,这正是还原造锍熔炼不排放二氧化硫理论根据。
3 实验成果及讨论
3.1数据及成果
3.1.1 百分之四如下硫含量炉料实验
9月至11月进行了百分之四如下硫含量炉料固硫熔炼实验，投入炉料和焦炭量分别为:1号349.01 t 和53.37 t,2号212.94t和33.26t,代表性实验数据如表6。
表6 冶炼产物量及其主成分/%
粗 铅 烟 灰 铁 锍 水 淬 渣
No 产量/t Pb 产量/t Pb 产量/t Pb 产量//t Pb SiO2 FeO CaO
1 44.415 96.99 20.30 46.70 36.00 3.23 212.38 1.87 29.68 37.20 11.97
2 32.464 97.01 10.847 45.00 22.50 3.00 148.78 2.03 29.03 38.06 11.86

3.1.2百分之六以上硫含量炉料实验
12月及1月,分别以含S 6.19%和8.16%干团块为炼铅原料，进行还原造锍熔炼工业实验。基本数据如表7及表8。
表7原辅材料投入量/t
实验号 干团块 窑渣磁选氧化铁粉 渣砣 石灰石 焦炭
3(含S 6.19%) 78 11.7(B) - 0.715 12.35
4(含S 8.16%) 18 4.5(C) 1.425 0.465 3.9
3.2重要指标
重要技术经济指标如表9。
表8 冶炼产物量及成分/%
实验号 产物名称 产物重/t Pb SiO2 FeO CaO S Zn As Ag*
3 粗铅 12.992 96.77 - - - - - - -
3 铁锍 20.897 11.94 1.0 48.09 0.62 21.28 3.33 0.65 190
3 炉渣 38.527 1.91 30.41 31.22 11.60 2.44 2.87 0.29 30
3 烟尘 4.641 44.00 - 4.08 - 4.08 - - -
4 粗铅 3.612 96.55 - 1.00 - 0.35 - - 1256
4 铁锍 6.291 5.17 1.0 48.96 0.62 19.26 4.32 0.47 191
4 炉渣 9.434 1.76 28.48 32.08 14.94 3.65 3.83 0.34 -
4 烟尘 0.692 43.36 0.35 4.09 1.05 5.38 3.75 10.15 -
表9 重要技术经济指标/%
实验号 床能力 回收率 直收率 固硫率(以 焦 率 烟尘率 焦炭消耗 石灰石消耗
/t/(m2•d) (计铁锍铅) 烟气硫计) (团块计) /(t/t铅) /(t/t铅)
1 25 90.68 74.32 - 15.29 6.69 1.239 0.587
2 25 90.41 78.28 - 15.62 5.95 1.056 0.492
3 15.07 95.64 74.75 - 13.66 5.95 0.982 0.057
4 33.00 95.95 85.02 98.59 15.99 3.84 1.118 0.133
表9阐明，重要冶炼技术指标均较好,硫含量提高使冶炼回收率稍有减少，但对其她技术指标无多大影响;在炉料铅品位为16.57%~20%状况下，铅冶炼回收率不不大于90%,冶炼直收率仍不不大于74.75%这是比较抱负。辅助材料消耗比低硫含量炉料更低，但床能力低，仅为烧结块熔炼四分之一。
3.3 三废排放和达标状况
经本地环保局环境监侧站检测,外排烟气中二氧化硫等污染物含量如表10，外排废水中重金属等污染物含量如表11。
表10阐明，外排烟气中二氧化硫、铅及镉等污染物含量达到国家《大气污染物综合排放原则》GB16297-1996二级原则,表11阐明,外排废水中铅及镉污染物含量及pH值达到国家《污水综合排放原则》GB8978-96一级原则。
表10 鼓风炉烟气监测成果/(mg/m3)
监测点位置
监测时间
铅
镉
SO2
黑度(林格曼级)
风量/(Nm3/h)

鼓风炉烟窗

12月
23日
0.031
0.00019
449
-
0
0.029
0.00017
458
-
0
0.034
0.00021
456
-
0
1月19日
0.046
-
598
＜1
16764
0.041
-
667
＜1
16248
0.038
-
632
＜1
15020
0.037
-
623
＜1
15872
执行GB16297-1996二级原则
0.70
0.85
850
＜1
-
成果评价
各监测项目排放浓度达到GB16297-1996二级原则。
表11废水监测成果/(mg/L)
监测点位置
监测时间
pH
铅
镉
砷
雨水收集池总排出口
12月23日
6.72
0.0189
0.0625
0.0409
冲渣池(循环用水)
6.75
0.0302
0.2891
0.0714
GB8978-96一级原则
6~9
1.00
0.10
0.50
成果评价
外排废水各监测项目浓度均达到GB8978-96一级原则。

4结论
(1) 用具有色金属及贵金属氧化铁物料或氧化铁矿作固硫剂，以具备持续作业特点和热运用率高鼓风炉作为主体熔炼设备,在外排烟气中二氧化硫达标状况下,实现高危重金属固体废弃物无害化处置和资源化运用。
(2) 可解决含铅不大于20%炉料，并且技术经济指标依然较好，铅冶炼回收率＞90%,直收率＞76%炼。
(3) 环境效益和社会效益十分突出。各类铅废料和含重金属氧化铁废料通过鼓风炉还原造锍熔炼处置后,铅、锌、镉、铜、锑、砷等有毒重金属及绝大某些硫都分别进入粗铅、铁锍和水淬渣，转化为可以出售有用资源，化害为利，变废为宝。

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Mo-Tang Tang，Chao Huang ,Chao-Bo Tang，Yong-Ming Chen，Chang-hong Peng，
College of Metallurgical Science and Engineering，CSU，Hunan，China

Abstract：A new process for cleaning treating the dangerous solid waste containing heavy metals (lead) by reducing-matting smelting in blast furnace have been proposed. In the process，using iron oxides in the waste such as pyrite cinder etc. and in a ferric oxide ore bearing lead as fixed sulfur agent，in a blast furnace the reducing-matting smelting of the lead wastes such as lead dusts，lead sludge，and residues of lead sulfate can be carried out for transition of the wastes containing toxic heavy metals and sulfur into products such as crude lead，iron matte，and slag may be found a market. The technology has be very ripe which an industrial experiment of reducing-matting smelting in the blast Furnace of 4㎡ has been carried out for an year and 5 months. During industrial experiment were smelted 31530t of the waste containing lead and 10510t of the iron oxides waste containing heavy metals and ferric oxide ore bearing lead. The produced total weight of crude lead，iron matte，and slag is，respectively，7907t，5930t，and 36930t. In the case of lead content of 18~20% in furnace charge the smelting targets were still better which the productivity on the furnace bed ，the smelting recovery of lead，and the rate fixed sulfur was ，respectively，more than 25t/(m2•d)，90%,and 98.50%. The concentrate of SO2，Pb，and Cd in the discharge fume gas was ，respectively，met with the standard of GB16297-1996. The process has many advantages such as less consume，high economic efficiently，environment friendly，and simple process. In the process the wastes are combated by other wastes for changing the both wastes into the products to may be found a market，which is important significance to the harmless manage and the resources utilization of the lead wastes ，the wastes of ferric oxide including the pyrite cinder bearing gold，and ferric oxide ore bearing lead.

Key words：wastes containing lead，wastes of ferric oxide ，wastes containing heavy metals，reducing-matting smelting in blast furnace