活性炭对CFC-113加氢脱氯Cu-Pd催化剂反应性能的影响.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:上海市 年度“科技创新行动计划”()作者简介:申宝林()男(仡佬族)贵州遵义人华东理工大学在读硕士研究生师从施云海副教授主要从事加氢脱氯催化剂的研究 电话:.通信作者:施云海()副教授 :.廖湘洲()高级工程师 :.活性炭对 加氢脱氯 催化剂反应性能的影响申宝林廖湘洲施云海(.华东理工大学 化学工程研究所上海.上海化工研究院有限公司上海)摘 要:以木制炭、沥青炭 为载体制备负载 双组分催化剂用于三氟三氯乙烷()加氢脱氯制备三氟氯乙烯()发现两种载体催化剂均表现出较高的初始活性但 催化剂在短时间内迅速失活化学吸附和 表明 催化剂具有更高的 分散度 晶粒尺寸相对较大 和 分析表明 催化剂表面金属还原温度低于 但后者表现出更集中的 物种分布 载体表面官能团的不同会导致催化剂反应性能的差异 表面较高的羧基浓度有利于 的吸附和分散但 在反应过程中易受 的作用而产生物种以及价态的变化而木制炭催化剂稳定性优于沥青炭可能与其表面较为单一、集中分布的 物种有关关键词:活性炭载体铜钯催化剂加氢脱氯中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.()().:三氟氯乙烯()是一种重要的含氟聚合单体其制法采用 气固相加氢脱氯法即在催化剂作用下 与氢气作用生成 与氯化氢 在此反应中以贵金属型 双组分催化剂反应活性高副反应较少载体是影响催化剂性能的重要因素载体的比表面积和孔结构会影响金属在载体表面的分散度而载体表面的含氧官能团也会对载体的吸附性能产生影响 活性炭因其较高的比表面积以及优秀的抗腐蚀性能成为加氢脱氯催化剂理想的载体 活性炭的种类繁多不同类型的活性炭性能有差异但目前有关 加氢制 的文献中对不同类型 载体催化剂反应性能的研究鲜有报道 基于此本文以两种类型的活性炭为载体制备负载 催化剂将其应用于 加氢制 的反应中并分析其性能差异的原因 实验部分.试剂与仪器商品活性炭 包括木制炭()和沥青炭()所用的水均为去离子水硝酸铜、氯化钯、第 期申宝林等:活性炭对 加氢脱氯 催化剂反应性能的影响盐酸()、硝酸()均为分析纯 型电子天平 型管式电阻炉 型电热鼓风干燥箱 型数显恒温油浴锅型循环水式多用真空泵 型气相色谱仪 型 物理吸附仪 型化学吸附仪 型 射线多晶衍射仪.催化剂的制备木制炭、沥青炭 使用前均采用稀硝酸处理并用蒸馏水冲洗至中性烘干备用采用等体积一步浸渍法 称取质量分数为.的硝酸铜和.的氯化钯溶于 中加入 调节 加热搅拌至 完全溶解将溶液均匀滴加于经稀硝酸处理的木制炭 表面浸渍后的催化剂在室温下静置 之后 水浴干燥 在 旋转真空干燥 最后于管式炉内 下焙烧 得到/催化剂采用相同方法制备/催化剂 将还原后的两种新鲜催化剂分别记为/()、/()反应后的两种催化剂分别记为/()、/().催化剂的表征 采用 物理吸附仪测定样品在 下脱气 用氦气测自由空间在液氮冷阱中用 进行吸附 采 用 化 学 吸 附 仪 测 定 称 取 约 的样品于 型管中以 /的速率将温度升至 通入 的混合气体在 下还原 后降至 待基线平稳后以 脉冲滴定直至饱和测金属分散度和粒径 采用 射线多晶(粉末)衍射仪 靶材为 靶以扫描角度范围 最大扫描速率()/为宜设置电压 电流 采用氢气程序升温还原装置 称取.样品于 型管内在氩气条件下将温度从室温升至 保持 后再降至室温 之后通入 的混合气体保持 进行还原并逐渐升温至 实验信号采用 获取 采用光谱仪测定 射线源为 工作电压 全谱 /步扫描时间 高分辨谱./步扫描时间 所有结合能数据均以 .定标采用 软件分峰拟合 滴定法采用酸碱滴定管 称取 份 的活性炭 于 三角烧瓶中分别加入浓度为./的、标准溶液 搅拌 后过滤并用蒸馏水充分洗涤收集所有滤液以./的 标准液滴定滤液中尚未反应的碱液至终点并记录数据再根据下式算出酸性官能团含量:活性炭 也采用相同方法计算酸性官能团含量.催化剂的评价图 为催化剂的加氢脱氯性能评价装置流程.原料罐.原料泵.质量流量计.质量流量计.预热器.固定床反应器.碱洗瓶.干燥器图 加氢脱氯活性评价装置.将一定量的 催化剂装填入气固相固定床反应器中床层上下填充石英砂 在 下通入氮气和氢气的混合气 以还原催化剂之后降温至 待反应 通过原料泵泵入一定流量的 溶液与 和 混合再经过预热器预热后进入反应器内在催化剂的作用下发生加氢脱氯反应反应产物经过碱洗、干燥再经过活性炭吸附后进行尾气排放 在反应温度为 反应压力为.液时空速为 氢烷比为 的条件下评价催化剂的反应活性 反应产物使用气相色谱仪进行分析采用校正面积归一法计算转化率和产物选择性 结果与讨论.反应活性评价表 为两个不同载体催化剂/、/的反应结果表 催化剂在不同温度下的转化率、选择性 样品温度/转化率/选择性/其他/./()././.注:表压.氢烷比 反应时间 应用化工第 卷 由表 可知在反应温度为 范围内/的 转化率随着温度的上升而增加至 时转化率接近完全转化之后随着温度的继续升高其转化率和选择性基本保持不变 的选择性基本维持在 而/在所考察的条件下其起始活性虽然较高但在较短的时间内出现明显失活后续随着反应温度的升高其转化率和选择性继续得到提高在 时其转化率达到.选择性 由此可见载体 负载催化剂表现出更好的加氢活性和选择性而 在反应初始较短的时间内就出现明显的失活现象 图 给出了两个不同载体负载 催化剂在 以上的反应结果图 催化剂/()、/(、)的转化率与 选择性./()/()由图 可知相比 载体催化剂 催化剂的转化率随时间呈现出明显下降的趋势反应 后转化率低于 可见 催化剂在 内的反应活性及稳定性也明显优于 这应该与两个载体的不同性质有关.表征结果.催化剂的物理性质表 和表 给出了活性炭载体及其负载催化剂的物性参数表 载体的物化性质 载体/()/()最可几孔径/酸性官能团含量/().由表 可知两个活性载体均拥有较高的比表面积负载活性金属后比表面积和孔容均有所下降 但/()催 化 剂 的 比 表 面 积(/)仍 高 于 催 化 剂/()(/)较高的比表面有利于活性金属的分散新鲜催化剂/()的 分散度达.高于催化剂/()对应 的粒径也相对较小 这也是两个载体负载型催化剂初始活性较高的原因此外载体 表面 官能团含量相对较高 活性炭表面羧酸基团的含量越大吸附金属离子的能力越强 相对较高的表面羧酸基团可能导致活性金属特别是 离子的表面吸附从而影响催化剂活性金属的不同分布状态 活性炭负载 催化剂在 加氢脱氯的过程中 容易与反应过程中的 发生反应从而引起表面活性金属分布的不同或致使表面孔口产生堵塞而迅速失活 载体 表面较高羧基官能团虽然有利于 离子的吸附和进一步的分散但容易形成更小尺寸的 晶粒(见 表征)而具有较小晶粒尺寸的金属 在反应过程中可能更容易与 结合导致失活反应的加快表 两种催化剂反应前后的表面物理性质 催化剂/()/()最可几孔径/分散度/粒径/晶粒/()./()./()./().注:由表 可知载体 和 催化剂在反应后的比表面积均只有反应前的 左右出现了明显的下降但结合催化剂的反应性能不难发现/催化剂仍表现出较高的反应活性 因此推测二者反应性能的差异可能与不同活性炭负载 催化剂活性组分分散度及其结构不同有关第 期申宝林等:活性炭对 加氢脱氯 催化剂反应性能的影响.分析 图 为不同 载体负载 双组分催化剂反应前后的 图图 催化剂/、/反应前()与反应后()图./()()由图 可知两个新鲜催化剂在 .处均出现明显的 的特征峰但没有出现 的特征峰这可能与 的含量较低且高度分散有关 不同的是/()催化剂在 之间有小杂峰出现这可能与、之间形成的氢氧化物有关且在 .处还出现了 的衍射峰多种 的化合物在载体 表面的分布表明 物种在载体 表面更加难以还原(见 表 征)由 谢 乐 公 式 计 算 催 化 剂/()中 晶粒大小为.而催化剂/()的 晶粒较小为.由图 可知两种催化剂在反应后()、()、()的特征峰均降低明显部分接近于消失但都出现了 的特征峰峰强度较弱这与加氢脱氯反应过程中、发生反应导致 单质变为化合物有关结合 结果可知大部分 物种从单质形态转变为化合物.分析图 为 载体负载 双组分催化剂反应前后 的 谱图 由图 可知两个新鲜催化剂都只出现了 的 结合能峰且由表 可知的 结合能峰位置基本一致 图 两个催化剂在反应后均出现了 的 结合能峰这可能与反应过程中 与、反应产生的化合物有关结合峰面积来看反应后催化剂中 仍主要以单质形式存在 由表 反应前后两个催化剂的结合能峰位置可知的 结合能峰位置没有出现明显的位移表明 在反应前后较为稳定图 催化剂/、/反应前()与反应后()的 能谱./()()表 两种催化剂反应前后的 结合能峰位置 催化剂/结合能/结合能/结合能/结合能/()./()./()./().图 为两种活性炭负载 双组分催化剂反应前后 的 谱图 由图 /和 的 结合能峰面积可知新鲜催化剂中 均主要以/形式存在而 的俄歇谱(图)进一步表明 物种以形式为主但是两个载体催化剂显示出不同的位移应用化工第 卷图 催化剂/、/反应前()与反应后()的 谱图./()()表 两种催化剂反应前后的 结合能峰位置 催化剂/结合能/结合能/结合能/结合能/()./()./()./().一般来说 中较低结合能的位移通常与增加的电子密度或降低到较低氧化态有关 对比/()催化剂中 的 结合能峰值向较低结合能位置处(.)偏移表明 物种在 表面更多的是以低价态形式集中分布而且 负载 双组分新鲜催化剂中/的 结合能峰信号相对较强、峰宽亦较窄这应该与催化剂表面 物种较为单一且更加集中分布有关为了进一步说明载体对 晶粒分散及价态分布的影响图 与图 分别给出了反应后 催化剂 谱图和俄歇谱谱图表 两种催化剂反应前后的 俄歇谱峰位置 催化剂/动能/动能/()./()./()./().由图可知/()催化剂减弱后的/的 /结合能峰信号仍强于/()说明在 载体保持了更多的/物种结合俄歇谱判断其 含量高于 对 催化剂而言加氢脱氯过程中产生的 容易与 作用是导致 价态变化的主要原因此外对比 的 /结合能分布 催化剂在反应后明显地向高结合能位置(.)处偏移 不同活性炭载体表面化学环境存在差异 表面存在较高浓度的羧基(吸电子基团)其较大电负性致使 俄歇动能降低相比 俄歇化学位移为负图 催化剂/、/反应前()与反应后()的俄歇谱谱图./()().分析 图、分别为 双组分催化剂以及、载体负载、的 图第 期申宝林等:活性炭对 加氢脱氯 催化剂反应性能的影响图 两种载体分别负载、以及 双组分催化剂的 图.由图 可知/()催化剂的还原峰温出现在 和 但主要集中在 对比 负载单组分 和 可知 负载双组分 后基本表现为单一还原峰而载体 负载的 催化剂出现了以 为主的多个还原峰 相比负载单组分 两种载体负载 双组分催化剂由于 的引入均产生还原峰温度的变化表明 之间存在一定的相互作用 从两种载体负载单组分 来看也均存在低温()和高温()的 还原峰可分别归属于 簇和 颗粒的还原而从负载单组分 来看载体 还原峰出现在 明显高于 且后者在 出现一个新的还原峰(可能是 与活性炭载体相互作用有关)但对比 双组分催化剂发现 负载 催化剂还原温度较高低温还原峰亦更加集中因此 催化剂的性能差异进一步说明活性金属在载体表面分散状态及金属载体相互作用的不同 推测/()催化剂在 的峰温分布差异与其表面含氧官能团的种类和分布有关活性炭表面较高的羧基浓度会加剧对 离子的吸附从而导致两种载体负载 催化剂的 晶粒大小及活性物种分布的不同 对比失活后的两个载体催化剂 谱图可知 物种分布的不同一般而言 催化剂在加氢脱氯反应中表现出较高的活性和稳定性对 加氢反应而言大量研究表明引入 有利于提高反应对 的选择性但反应过程中催化剂对氯的吸附易导致铜物种价态的变化 从而进一步引起催化剂的失活 在本研究工作中结合反应初始活性来看 和 负载 双组分催化剂均显示较高的转化率但由载体 制备的、具有更低的还原温度的、单组分或 双组分催化剂在反应初期即快速的失活后续需要高温来维持其高转化率 因此为提高该加氢脱氯催化剂的稳定性需要进一步研究载体对、分散和二者相互作用的影响 结论以木制炭和沥青炭为载体制备了 催化剂在 加氢脱氯制三氟氯乙烯的反应中两种活性炭负载催化剂均表现出较高的初始活性但沥青炭负载 催化剂转化率在较短的时间内快速下降而木制炭负载催化剂在一定的时间内仍保持相对较高的转化率和选择性 较高比表面的活性炭有利于活性金属 和 的分散获得高转化率但不同性质载体的 催化剂其表面金属物种分布对加氢脱氯的选择性和稳定性影响较大沥青炭表面较高的羧基基团有利于金属 的吸附获得 晶粒尺寸更小而较低羧基浓度的木制炭表面 物种分布较为集中且零价铜在反应过程中得到较多的保持相应催化剂稳定性得到提高参考文献:.:.卢春山刘武灿马超峰等.一种非合金催化剂及其制备方法:.莱罗维尔梅皮罗敦.制备一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法以及用于该方法的催化剂组合物:.李玲刘武灿石能富等.一种加氢脱氯催化剂及三氟氯乙烯的制备方法:.田润牛德宝李明星等.活性炭的改性及其在植物油中脱色应用进展.应用化工():.杨颖李磊孙振亚等.活性炭表面官能团的氧化改性及其吸附机理的研究.科学技术与工程():.():.孙书双朱亚明赵先奕等.生物质活性炭的制备、应用及再生利用研究进展.应用化工():.:.():.(下转第 页)第 期杨亚飞等:不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响.:.():.()/().():.:.():.().():.():.():.:.():.朱剑锋王艳琼王红武.铁氧化物促进微生物直接种间电子传递的机理及其研究现状.环境化学():.():.().():.():.():.:.(上接第 页).():.陆子薇廖湘洲粟小理等.三氟三氯乙烷加氢脱氯 催化剂失活分析.化工进展():.(/):./.():./.():.():.:./.:./.():.():.朱永法曹立礼.俄歇化学位移影响因素分析.真空科学与技术():./:.:(/):.:():.