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聚噁二唑纱线的还原染料染色印染（2024 No.2）聚噁二唑纱线的还原染料染色丁致家1，夏亚辉2，吴之瑜1，钱俊1，曹根阳3 1.常熟市宝沣特种纤维有限公司，江苏 常熟 215500；2.武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430200；3.武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，湖北 武汉 430200摘要：聚噁二唑（POD）纤维存在光稳定性不足、耐日晒色牢度差的问题，选用日晒牢度优异的3种不同颜色的还原染料对POD纱线进行染色试验，研究其染色性能及色牢度。研究表明，3%（omf）还原红/黄/蓝染料染色POD纱线的K/S值分别达到6.5/9.2/11.4，耐日晒色牢度、耐干/湿摩擦色牢度均可达到34级，耐汗渍色牢度、耐水洗色牢度均可达到45级。同时，染色对POD纱线的热学性能和力学性能影响不显著。关键词：还原染料；染色；耐日晒色牢度；染色性能；POD纱线中图分类号：TS193.633文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202402013Dyeing of polyoxadiazole yarns with vat dyesDING Zhijia1,XIA Yahui2,WU Zhiyu1,QIAN Jun1,CAO Genyang31.Changshu Baofeng Special Fiber Co.,Ltd.,Changshu 215500,China;2.School of Textile Science and Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430200,China;3.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies,Wuhan Textile University,Wuhan 430200,ChinaAbstract:To solve the problems of insufficient photostability and poor color fastness to sunlight of poly-1,3,4-oxadiazoles(POD)fiber,three vat dyes with excellent sunlight fastness are selected to study the dyeing properties and color fastness.The results show that theK/Svalue can reach 6.5,9.2,and 11.4 respectively after dyedwith 3%(omf)vat dyes in red,yellow and blue,and the color fastness to sunlight as well as the dry/wet rubbingfastness can reach Grade 3-4.The color fastness to perspiration and washing can reach Grade 4-5.The dyeing has no significant effect on the thermal and mechanical properties of POD yarns.Key words:vat dye;dyeing;color fastness to sunlight;dyeing property;POD yarn聚噁二唑（POD）纤维是芳香杂环类聚合物中很有发展前景的一种新型的高性能聚合物1-3。POD大分子链为刚性链，分子链中具有苯环与五元杂环形成的共轭稳定结构，且含有高含氮量的噁二唑基团和未完全环化的酰肼基团，赋予POD纤维优异的热稳定性、阻燃性以及电绝缘性等性能，使其用于防护制品4、电绝缘材料5、过滤材料6、摩擦密封材料和其他工业织物7。随着 POD 应用市场的拓展，对不同颜色的需求越来越多。陆静8等采用分散蓝2BLN，王爱伟9等采用分散蓝S-BGL对POD纤维进行高温高压染色，发现纤维与染料的吸附性较好，在染料质量分数3%时，上染率均可达到95%。研究表明，分散染料对POD具有较好的染深性，染色后纤维的抗紫外线性能提高，但染色后耐日晒色牢度均不能满足要求。分散染料的上染，在纤维表面形成一层“保护膜”，提高了纤维抗紫外线辐射的能力，但因其分子结构中的苯环和噁二唑环交替共轭，使得POD对紫外光波段敏感，分散染料染色后纤维的耐紫外线性能并未能显著提升10-11。纤维自身光照后易变色是根本缺陷，因此，用其制备的织物耐日晒色牢度差，严重影响其服用性能及进一步的推广应用。POD的阻燃性能较好，LOI值可达30以上10，力学性能与间位芳纶相差不大，但与国产间位芳纶相比，价格差距约4.5万元/t。提高染色后POD纤维的耐日晒牢度，可有效降低企业的成本，提高产品竞争力。目前，POD纤维染色常采用分散染料12-13，关于还原染料染POD纤维鲜见报道。因此，本试验选择耐日晒色牢度优异的还原染料对其染色，结合染色后的色牢度、表面形貌、色深、力学性能、热学性能的表征，探讨还原染料对POD纤维染色的可行性及染色后POD纤维光稳定性的影响，以期达到工业应用需求。1试验1.1试验材料和仪器纱线POD纱线（39.3 tex，江苏宝德新材料有限公司，分子结构见图1）收稿日期：2023-11-30；修回日期：2024-01-22基金项目：湖北省重点研发计划（2020DGC003）。作者简介：丁致家（1981），男，工程师，博士，从事材料学、纺织科学与工程研究。E-mail：。通信作者：曹根阳（1981），男，教授，主要研究方向为高性能纤维颜色构建及功能性面料的开发。E-mail：。21印染（2024 No.2）NNONNOmn图1POD分子结构式Fig.1Molecular structure of POD试剂还原红F3B、黄G、蓝BC（商品级，江苏亚邦染料股份有限公司），二氧化硫脲（分析纯，百灵威科技有限公司），氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），载体FD-C、去离子水（实验室自制），活性皂洗剂（工业级，东莞湘涛高新材料科技有限公司）仪器HIF-24红外染色机（江苏靖江市华夏科技有限公司），JY 2002电子天平（上海平衡仪器公司），DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），JSMIT 300型扫描电子显微镜（日本JEOL公司），T609-150 INSTRON万能材料试验机（英斯特朗公司），Color i7 测色配色仪（X-Rite公司），SDTQ 500型热重分析仪（美国TA instrument公司）1.2试验工艺1.2.1还原染料母液配制先以一定量的染料按1 25的浴比配制40 g/L的还原染料母液，并采用氢氧化钠（粒装）调节母液pH为1213，再将母液置于水浴锅中加热到一定温度（红F3B 50、黄G 45、蓝BC 60）后加入20 g/L二氧化硫脲（还原剂），还原10 min，快速冷却，完成染料的母液配制。1.2.2染色工艺染色工艺浴比1 20，染料3%（omf），载体FD-C（20、40、60 g/L），氯化钠 15 g/L，以1/min升至一定温度（60、90、120），并保温一定时间（30、60、90 min），工艺曲线如图2（a）所示。皂洗工艺浴比1 20，活性皂洗剂 5 g/L，碳酸钠2g/L。工艺曲线如图2（b）所示。40 染料氯化钠 FD-C1/minT，tmin40 皂洗剂2/min95，20 min碳酸钠（a）染色工艺（b）清洗工艺图2工艺曲线Fig.2Dyeing and soaping process curves1.3测试与表征1.3.1染色牢度耐日晒色牢度将染色样置于YG（B）611-3C日晒机中进行日晒试验，根据GB/T 84272019 纺织品色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧 测定。耐摩擦色牢度根据GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 测定。耐皂洗色牢度根据GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 测定。耐（酸、碱）汗渍色牢度根据 GB/T 39222013纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度 测定。根据 GB/T 2502008 评定变色用灰色样卡 和GB/T 2512008 评定沾色用灰色样卡 评定色牢度。1.3.2表面形貌观察采用JSMIT 300型扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面微观形貌。在测试前对试样表面进行喷金处理，加速电压为10 kV，观察样品的表面形貌。1.3.3表观染色深度将POD纱线整齐地缠绕在长5 cm，宽2 cm的纸板上，保证不漏底。采用Color i7 测色配色仪在10标准观察者和D65光源下测定K/S值，每个试样取5处分别进行测试，结果取平均值。1.3.4力学性能采用T609-150 INSTRON万能材料试验机测量纱线的断裂强力以及断裂伸长。测试样品长度200 mm，夹具间距150 mm，拉伸速度100 mm/min。每个样本重复测量20次，取平均值。1.3.5热重分析测试采用SDTQ 500型热重分析仪对染色前后的POD纱线进行热稳定性测试。温度范围为30800，线性升温速率为20/min，选择N2保护。2结果与讨论2.1POD纱线染色工艺探索根据前期基础研究，用还原红F3B按照1.2.2节染色工艺中染色温度120、保温时间60 min进行研究，载体FD-C质量浓度为20、40和60 g/L时，POD纱线染色K/S值分别为4.4、6.5和6.7。随着载体FD-C质量浓度的增加，染样色深先提高再趋向于稳定。染色过程中，FD-C使POD纤维产生溶胀，分子间隙增大，为染料进入纤维提供有效通道，从而使POD纤维获得较深的染色效果。但FD-C作用效果有限，故当纤维表面载体层与染浴中的染料浓度达到平衡时，染料分子将停止向内部扩散及纤维表面的吸附，表现为色深不再显著提升。因此，后续试验选择FD-C 40 g/L。选择40 g/L FD-C进行染色温度及保温时间的探究，结果见表1。22聚噁二唑纱线的还原染料染色印染（2024 No.2）表1不同染色条件下的POD染色深度Table 1K/Svalues of POD at different dyeing conditions保温时间/min306090温度/609012060901206090120K/S值3.54.05.94.25.06.74.65.66.7由表1知，温度越高，K/S值越大，并随着保温时间的增加，色深先增加后趋向于稳定，这与染料在这一条件下吸附饱和密切相关。综合上述分析并结合生产效率，最佳工艺定为载体40 g/L、温度120、保温时间60 min。2.2POD纱线染色色深基于2.1节最优染色工艺，选用红、黄、蓝三种颜色的还原染料对POD纱线染色，同等条件下，不同染料染色效果存在一定的差异。POD纤维本身是黄色，其基础K/S值为1.8，3%（omf）的还原红F3B、黄G、蓝BC对POD纱线染色后，K/S值分别为6.5、11.4和9.2。从分子结构分析，POD中极性的噁二唑、酰肼基团使染料与纤维具有良好的分子间作用力，即在盐及载体的协同下，载体对纤维表层大分子聚集态结构产生作用，使纤维发生溶胀，增大了分子链间的间隙，越来越多的还原染料进入POD纤维并与纤维大分子产生氢键结合，使染料停留在纤维内部，从而有较好的染色色深。2.3POD纱线染色牢度基于1.2.2节染色工艺，采用红F3B、黄FG、蓝BC三种颜色的还原染料，选择FD-C 40 g/L、温度120、时间60 min对POD纱线染色，染色后纱线样品的色牢度见表2。表2POD纱线染色牢度Table 2Color fastness of dyed POD fiber染料红F3B黄G蓝BC耐日晒色牢度/级3434耐摩擦色牢度/级干4434湿34434耐水洗色牢度/级454-54-5耐汗渍色牢度/级酸454545碱454545以耐日晒色牢度作为关键研究目标，表2中红色样达到34级、黄色样达到3级、蓝色样达到4级，三种单色均实现耐日晒色牢度3级的要求，同时染色样品的耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色牢度均3级。染色后纱线的耐光性较好，这可能是还原染料不仅本身具有较好的耐光性，且其上染POD纤维后，减弱了紫外光引发的酰肼基团光氧化反应，从而表现为较好的耐日晒色牢度。2.4POD纱线染色前后的表面形貌图 1 为红、黄、蓝三种颜色还原染料染色前后的POD纤维表面微观形貌照片。DEFG（a）原样（b）红F3B染样（c）黄G染样（d）蓝BC染样图1POD纱线染色前后的表面形貌Fig.1Surface morphology of POD yarns before and after dyeing由图1（a）可知，未经染色的POD原样表层相对光滑；而由图1（b）、（c）、（d）可知，染色后的纤维形貌均出现粗糙化，在高温条件下，载体对纤维表层短片段的分子团具有一定的溶解剥取作用，使得染色后的纤维表面出现一定程度的粗糙化，粗糙化有利于纤维吸附染液，从而在载体FD-C有效助力下实现染色深度的提升。2.5POD纱线染色前后的力学性能图2为红、黄、蓝三种还原染料染色前后POD纱线的力学性能。4)%T*;%&F1K)F1F1F1F1K)图2POD纱线染色前后力学性能Fig.2Mechanical properties of POD yarns before and after dyeing由图2可知，染色后纱线断裂伸长率均下降。这是由于在载体和染料的作用下，纤维表层分子无定形区结构变得规整，纤维内部大分子链段取向发生变化所致。同时又因纤维表面摩擦因数提高，使得纱线内纤23印染（2024 No.2）维间抱合力提升。纱线的断裂强力主要由纤维的力学性能及纤维间的抱合力决定，抱合力的提升对纱线整体力学性能的稳定有积极作用。2.6POD纱线染色前后的热稳定性POD具有优异的耐热性，采用热重（TG）分析研究红、黄、蓝三种还原染料染色前后POD纱线的热稳定性，结果见图3。$CH+)4)%T*;%&（a）TG曲线$4)%T*;%&CH)gPLQ（b）DTG曲线图3POD纱线染色前后的热稳定性Fig.3Thermal stability of POD yarns before and after dyeing从图3（a）可知，100 之前，染色前后样品质量损失均低于4%，这部分失重主要包括游离水、物理吸附水。随着温度的升高，在100330 间，染样失重率逐渐增大，而原样则趋向稳定，这可能是在载体作用下纤维表面微溶解时形成的分子碎片及载体挥发导致。结合图3（b）可知，原样最大分解温度为539，染色样为536，有色POD纤维及原样的主分解温度无显著差异，且在700 时，染色前后的POD纤维质量损失同样无显著差异。综上，选用的染色工艺条件下，染色后纤维的热学性能无显著变化。3结论（1）3%（omf）还原红 F3B、黄 G 和蓝 BC 染色 POD纱线的K/S值分别为6.5、9.2和11.4，耐日晒、耐摩擦色牢度3级，耐水洗、耐汗渍色牢度均4级，各项色牢度指标均达到产业需求，同时还具有较深的染色效果。（2）在保证POD纱线染色效果的前提下，染色后的POD纱线表面粗糙度增大，纱线强力无显著下降，且染色前后POD纤维的热学性能无显著变化。参考文献：1MAGLIO G,PALUMBO R,TORTORA M，et al.Thermostable aromatic poly（1,3,4-oxadiazole）s from multi-ring flexible diacidsJ.Polymer,1998,39（25）：6407-6413.2李鹏辉.不同化学纤维/浆粕混杂成纸性能研究D.西安：陕西科技大学，2017.3李文涛，吴萌，张超波，等.聚芳噁二唑纤维的性能及其应用J.高科技纤维与应用，2013，38（1）：31-33.4IOSIP M D,BRUMA M,RONOVA I，et al.Compared properties of related aromatic poly（1,3,4-oxadiazole-amide）sJ.European PolymerJournal,2003,39：2011-2021.5SCHULZ B,BRUMA M,BREHMER L.Aromatic poly（1,3,4-oxadiazoe）s as advanced materialsJ.Advanced Materials,1997,9（8）：601-613.6张再兴.耐高温阻燃聚芳噁二唑纤维结构与性能的研究D.成都：四川大学，2009.7贾二鹏，施楣梧，叶光斗，等.耐高温阻燃聚芳噁二唑纤维的结构及其性能J.纺织学报，2012，33（6）：31-36.8陆静，张再兴，徐建军，等.芳香族聚噁二唑纤维结构对染色性能的影响J.合成纤维工业，2009，32（4）：11-14.9王爱伟，王树根，施楣梧.染色对聚芳噁二唑纤维抗紫外老化性能的影响J.印染，2013，39（2）：11-14.10 姬常青.改性聚芳噁二唑纤维的染色及光稳定性研究D.苏州：苏州大学，2014.11 姬常青，张再兴，李文涛，等.分散染料对改性聚芳噁二唑纤维光稳定性的影响J.印染，2014，40（9）：1-4.12 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