玉米秸秆资源化(生物炭)的研究与应用-环境科学硕士学位论文.doc

玉米秸秆资源化（生物炭）的研究与应用Maize straw resource (biochar) research and application研 究 生：刘欢指导教师：牛明芬 教授何随成 研究员学科专业：环境科学与工程 二一六年十二月 分类号： 学校代码：10153 U D C ： 密 级：公 开 硕士学位论文玉米秸秆资源化（生物炭）的研究与应用作者姓名：刘欢 入学年份：2014年9月指导教师：牛明芬 教授 学科专业：环境科学与工程何随成 研究员申请学位类别：工学硕士作者所在单位：市政与环境工程学院论文提交日期：2016年12月 论文答辩日期：2017年1月学位授予日期：2016年3月 答辩委员会主席：潘俊答辩委员会组成： 潘俊 陈欣 魏炜 李军 徐厚生 论 文 评 阅 人： 声 明本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我共同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。作者签名： 日 期： 2015年12月学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解沈阳建筑大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳建筑大学（或其授权机构）可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并通过网络提供检索、浏览。（如作者和导师同意论文交流，请在下方签名；否则视为不同意。）作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：不限 半年 一年 一年半 两年作者签名： 导师签名：日 期：2016年1月 日 期：2016年1月硕士研究生学位论文目次 LIX 摘 要 我国农作物秸秆产量多，秸秆多以焚烧方式解决，不仅造成了资源浪费，而且污染环境；基质栽培中泥炭用量最大，但其在短期内不可再生的特点，使泥炭逐渐成为一种稀缺资源。基于这两点，本实验以丰富的生物质资源玉米秸秆和泥炭为试材，主要做了以下研究：1.对玉米秸秆进行炭化处理，研究不同炭化温度（350、450、550）和时间（1.5h、2h、2.5h）对玉米秸秆炭特性及其元素组成的影响及其相关关系。结果表明：玉米秸秆炭有机质含量随炭化温度的升高和时间的延长而降低（62.23（350）48.52（450）35.78（550）；在350下，pH 值随着时间的延长而增大，450和550下基本保持在10 左右；电导率随炭化温度和炭化温度内变化不明显，且炭化温度350对玉米秸秆炭的电导率影响相对较大；随着炭化温度的升高，玉米秸秆炭的CEC 逐步降低。其表现为350的CEC 值（21.5mmol/kg）450的CEC 值（18.2mmol/ kg）550的CEC 值（10.6mmol/kg）；随着炭化温度的升高，玉米秸秆出炭率表现出逐步降低的趋势，同一温度下，炭化时间延长，出炭率也逐步降低，但降低幅度差异不显著（P0.05）。玉米秸秆炭中速效钾含量随着温度的升高和时间的延长逐渐增加，全氮和碱解氮则相反，速效磷含量较高，则表现出574.53 mg/kg（450） 493.75 mg/kg（350）283.98 mg/kg（550）的变化趋势。2. 将炭化后的九种秸秆炭与泥炭按（泥炭65%生物炭15%活性菌5%有机肥15%）比例混合，进行油菜育苗试验。结果表明：炭化温度350（2h）和450（2h）时，混合基质的全氮和碱解氮含量较高；350（2.5h）和450（1.5h，2h）时，混合基质的有机质含量和速效磷偏高，而速效钾含量较高集中在550。炭化温度450（2h）时油菜出苗率较高，最高达到78；炭化温度为450（2h）的基质株高最高，比对照组高出22，其中氮含量最高是炭化条件为350（2.5h），比对照高出25，350（2h）和450（2h，2.5h）次之。磷含量普遍偏低，相对较高是450（2h）。通过数据分析确定在炭化温度450和炭化时间为2h条件下制备的玉米秸秆炭效果最佳。3.以450（2h）为炭化条件的生物炭为材料,在有机肥15%和活性菌5%不变的条件下，将生物炭按（30，20，10）和泥炭（50，60，70）比例进行混合，进行油菜栽培实验。结果表明：随着生物炭添加量的增加，阳离子交换量和有机质均增大，电导率则降低；碱解氮和速效磷的含量随着生物炭的增加而下降，而速效钾的含量则有所上升。10生物炭添加量的基质栽培的油菜长势最佳，其次是20。出苗率最高是CK组达到88，随着生物炭的增多，油菜出苗率，粗蛋白含量和还原糖含量有所下降，而叶绿素含量则有所上升，均高于对照组。就油菜本身性状而言，根部最长则出现在30生物炭添加量,鲜重和株高最好的是10生物炭添加量。综合以上考虑，10生物炭添加量的混合基质农业价值最好。在本研究中，通过对不同炭化温度和炭化时间玉米秸秆炭性质的研究以及将其与泥炭按比例混合应用于油菜育苗实验可以得出，在炭化温度450和炭化时间为2h条件下制备的玉米秸秆炭效果最佳。将450（2h）炭化条件的生物炭与泥炭按3种不同比例混合进行油菜栽培实验，通过对其混合基质的性质和各个处理油菜生长指标的研究，得出10生物炭添加量的混合基质效果最佳，在农用上可以少量代替泥炭，减缓泥炭使用压力。关键词：玉米秸秆；生物炭；炭化条件；泥炭；油菜 ；栽培 AbstractThere are a lot of crop straw in China. the straw is burning, not only caused the waste of resources and environmental pollution; The dosage of peat is the biggest , But its non-renewable characteristics in a short time, make the peat has gradually become a kind of scarce resources. Based on these two points, This experiment with abundant biomass resources of corn straw and peat as test materials, Mainly done the following research:1.To carbonized corn straw processing, research different carbonization temperatures (350, 450, 550 ) and time (1.5 h, 2 h, 2.5 h) of corn straw charcoal characteristic and its influence elements and their relationship. The results show that the organic matter content with the temperature increasing of carbonized corn straw charcoal and the extension of time and reduce (62.23% (350 ) 48.52% (450 ) 35.78% (550 ); Under 350 , the pH value increases with the extension of time, under 450 and 550 basic keep at about 10;Conductivity changing with carbonization temperature and carbonization temperature is not obvious ,and carbonization temperature 350 relatively large impact on maize straw charcoal of conductivity.;Available k content in maize straw charcoal gradually increased with the increase of temperature and time, total nitrogen and alkaline hydrolysis nitrogen is on the contrary, the available p content is higher, then showed 574.53 mg/kg (450 ) 493.75 mg/kg (350 ) 283.98 mg/kg (550 ).2.Nine after the carbonized straw charcoal and peat press (65% peat + 15% biochar + organic fertilizer5% + active bacteria 5%) mixing ratio, rapeseed seedling experiment was carried out. The results showed that the carbonized temperature 350 (2 h) and 450 (2 h), mixed matrix of total nitrogen and alkaline hydrolysis nitrogen content is higher;350 (2.5 h) and 450 (1.5 h, 2 h), the mixing matrix of organic matter content and available p is higher, and available k content in high concentration at 550 ; Carbonization temperature 450 (2 h) , germination rate rapeseed is higher, and up to 78%; Carbonization temperature of 450 (2 h) , the plant is height, the highest was 22% higher than the control group, The highest content of nitrogen is carbonized conditions of 350 (2.5 h), 25% higher than CK, 350 (2 h) and 450 (2 h, h) 2.5 at second; Phosphorus content is generally low, relatively high is 450 (2 h). Through data analysis to determine the carbonization temperature of 450 and carbonization time for 2 h under the condition of the preparation of maize straw charcoal works best.3.To 450 (2 h) carbonization condition of biochar for material, under the condition of organic fertilizer15% and active bacteria 5% are invariable, press the biochar (30%, 20%, 30%), and the proportion of peat (50%, 60%, 70%) mixed, rape cultivation experiments. The results show that: with the increase of biochar , amount of cation exchange capacity and organic matter are increasing; conductivity is lower. Alkaline hydrolysis n and available p content with the increase of biochar to drop, while the content of rapidly-available potassium increased. 10% biochar addition amount of substrate cultivation of rapeseed growing best, followed by 20%; The highest germination rate is CK group reached 88%, along with the increase in biochar, rape seedling emergence,、the crude protein content and sugar content are decreased, while chlorophyll content are increased, and higher than the control group. In terms of rape itself character, the root of the longest in 30% biochar content, fresh weight and plant height are the best at amount 10% biochar. Comprehensive consideration, above 10% of biochar addition amount of mixed matrix agricultural value is best.Key words: maize straw; Biochar. Carbonization conditions; Peat; Rapeseed; cultivation 目 次摘 要Abstract第一章 绪论1.1 玉米秸秆研究现状1.1.1 秸秆还田1.1.2 秸秆饲料化 1.1.3 秸秆在其他方面的应用1.2 生物炭的研究进展 1.2.1生物炭概述 1.2.2 生物炭用途 1.2.3 生物炭农用研究现状1.3 基质栽培研究现状1.3.1 栽培基质性质的研究1.3.1.1 基质物理性质的研究1.3.1.2 基质化学性质的研究1.3.2 栽培基质材料的研究1.3.2.1无机基质1.3.2.2 有机基质 1.3.3泥炭的研究进展 1.3.3.1泥炭的分类 1.3.3.2泥炭的特性 1.3.3.3 泥炭的开发利用1.4 课题的研究背景及目标1.5课题的研究内容第二章 生物炭的制备及性能研究2.1 材料与方法2.1.1 试验材料2.1.2 生物炭性质的测定2.1.3实验仪器2.1.4 数据统计分析2.2 结果与分析2.2.1 玉米秸秆炭PH值随炭化温度和时间的变化2.2.2 玉米秸秆炭电导率随炭化温度和时间的变化2.2.3 玉米秸秆炭有机质含量随炭化温度和时间的变化2.2.4玉米秸秆炭阳离子交换量随温度和时间的变化2.2.5玉米秸秆炭出炭率随温度和时间的变化2.2.6 玉米秸秆炭氮磷钾元素组成随炭化温度和时间的变化2.3 讨论2.4 本章小结第三章 生物炭对油菜苗期生长的影响3.1 材料与方法3.1.1试验设计3.1.2 测定项目与方法3.1.2.1 植株的取样及测定3.1.2.2 混合基质的理化性质测定3.2 结果与分析3.2.1 不同处理的栽培基质理化性质的研究3.2.2 不同处理的栽培基质微量元素含量的研究3.2.3不同处理基质对油菜出苗率的影响3.2.4 不同处理基质对油菜生长因子的影响3.3讨论3.4 本章小结第四章 不同比例生物炭添加量混合基质性质的研究4.1 材料与方法4.1.1 试验材料4.1.2 试验设计4.1.3 测定项目与方法4.2 结果与分析4.2.1 不同比例混合基质理化性质的研究4.2.2 不同比例混合基质元素含量的研究4.3 讨论4.4 本章小结第五章 不同比例混合基质对油菜生长发育的影响5.1 材料与方法5.1.1 材料5.1.2试验设计5.1.3测定指标与方法5.2结果与分析5.2.1 不同基质配方对油菜形态的影响5.2.2不同基质配方对油菜生理指标的影响 5.2.3不同基质配方对油菜干鲜重、矿质元素的影响5.3讨论5.4本章小结第六章结论6.1 结论6.2展望 参考文献作者简介致谢ContentsAbstractAbstractChapter 1 introduction 1.1 The current situation of maize straw1.1.1 straw returned 1.1.2 straw feed 1.1.3 straw application in other aspects1.2 The research progress of biochar1.2.1 biochar overview1.2.2 biochar purposes1.2.3 biochar agricultural research status1.3 substrate cultivation research status1.3.1 cultivation matrix properties research1.3.1.1 matrix physical properties1.3.1.2 matrix chemistry properties1.3.2 cultivation substrate materials1.3.2.1 inorganic matrix1.3.2.2 organic matrix1.3.3 The research progress of peat1.3.3.1 The classification of peat1.3.3.2 The characteristics of peat1.3.3.3 The development and utilization of peat1.4 subject research background and target1.5 subject research contentChapter 2 the preparation and properties of biochar research2.1 Materials and methods 2.1.1 test materials 2.1.2 The determination of biochar properties2.1.3 experimental instrument2.1.4 data statistical analysis 2.2 results and analysis 2.2.1 maize straw charcoal PH change with carbonization temperature and time 2.2.2 maize straw charcoal conductivity changing with carbonization temperature and time 2.2.3 maize straw charcoal organic content changing with carbonization temperature and time 2.2.4 maize straw charcoal cation exchange capacity along with the change of temperature and time2.2.5 corn stalk out carbon rate along with the change of temperature and tim2.2.6 maize straw charcoal NPK elements vary with carbonization temperature and time 2.3 discuss 2.4 summary of this chapter Chapter 3 biochar influence on rape seedling growth3.1 materials and methods3.1.1 test design3.1.2 project and measuring method3.1.2.1 sampling and determination of the plant3.1.2.2 mixed matrix determination of physical and chemical properties3.2 results and analysis3.2.1 cultivation matrix physical and chemical properties of different processing research3.2.2 cultivation matrix trace elements content in different processing research3.2.3 the influence of different processing matrix of rape seedling emergence3.2.4 the influence of different processing matrix of rapeseed growth factor3.3 discussion3.4 summary of this chapterChapter 4 different proportion biochar content mixed matrix research 4.1 materials and methods4.4.1 test materials4.1.2 test design4.1.3 project and measuring method4.2 results and analysis4.2.1 different proportion on the physical and chemical properties of mixed matrix4.2.2 different proportion mixed matrix elements content of research4.3 discussion4.4 summary of this chapterChapter 5 the influence of different proportion mixing matrix of rape growth and development5.1 materials and methods5.1.1 material5.1.2 test design5.1.3 indicators and measuring method5.2 results and analysis5.2.1 the influence of different matrix formula of rapeseed form5.2.2 the influence of different matrix formula of rapeseed physiological indexes5.2.3 requires different matrix formula for rape stem fresh weight, the influence of mineral elements5.3 discussion5.4 summary of this chapterChapter 6 conclusion6.1 the conclusion6.2 referenceAuthors brief introduction Thank you第一章 绪论1.1玉米秸秆研究现状伴随我国农业的快速发展，我国农作物秸秆资源量越来越多。有调查显示，我国的秸秆资源量达到了8.4 亿吨，其中玉米作为我国的第三大种植作物，每年秸秆产量约为2.2亿吨1，在玉米秸秆资源利用方式中, 主要以秸秆还田、饲料和燃料为主, 研究区域内平均分别占30.8%、26.2%和24.6%。然而总比例却不足总产量1/32。大部分玉米秸秆不是堆积在田间地头自然腐烂，就是直接在地里烧掉，既浪费了资源也污染了环境。研究表明，2011年我国玉米秸秆露天焚烧排放的气体中，NOx，SO2，CO2的含量分别达到0.12%，0.73%和7.15103%3。目前我国玉米秸秆的利用已形成多元化格局。玉米秸秆由过去仅用作农村生活能源和牲畜饲料，扩展到肥料，饲料，食用菌基料，工业原料等用途；由过去传统农业领域发展到现代工业，能源领域；从农民低效燃烧发展到秸秆直燃发电，秸秆沼气，秸秆固化，秸秆干馏等高效利用；秸秆工业化利用发展迅速，秸秆人造板，秸秆木塑等高附加值产品也实现了产业化生产。1.1.1秸秆还田玉米秸秆还田主要包括将农业秸秆经灭茬粉碎后直接还田（绿肥），将玉米秸秆还田可以有效提高玉米秸秆内有机质的含量，增强土壤肥力，对土壤的理化性质的改善有很好的改善，还可以提高农作物的产量4。或将农业秸秆经发酵处理再添加其他肥分要素后间接还田（一种有机肥料），包括简单的堆肥、沤肥以及牲畜过腹还田等间接还田方式。间接还田通过有机分解，增强肥力，无副作用，最具有生态性5。直接还田后因为作物秸秆需要相当长的一段时间才能腐烂变质,这样会使播种后的作物种子不能够与土壤进行充分直接的接触,直接影响到作物种子的发芽率,阻碍作物种芽生长,导致出苗不齐等弊端。同时也会致使碳氮比失调，使作物秸秆碳氮比一般在65851，而适合微生物活动的碳氮比在251左右，秸秆还田后造成土壤中氮肥含量减少，抑制了微生物的活动，从而使土壤中的秸秆分解缓慢，幼苗因土壤中缺氧而变黄变弱甚至死亡6。另外，玉米秸秆直接还田容易导致来年玉米病虫害加重。所以，在进行玉米秸秆粉碎还田时，最好配合施用一定量的速效氮肥。1.1.2 秸秆饲料化秸秆饲料化处理方式主要是利用粉碎，青贮、微贮、氨化等方式，把农作物秸秆转化为优质饲料。青贮、微贮应用最广泛的方法之一7。青贮饲料是指将切碎的新鲜玉米秸秆在密封无氧的条件下通过微生物厌氧发酵和化学作用而成并可以有效地保持玉米秸秆的青绿状态。青贮可以最大限度的保存饲料中的养分8；微贮是指在玉米秸秆中加入微生物活性菌种，并放在容器中或地面进行发酵，经过一定的过程将秸秆转化为湿润膨胀，家畜喜食的饲料。青贮的秸秆湿度以达到6075为宜，水分过高易使梭菌发酵，产生丁酸，不利于青贮。适时收割既保证水分和可溶性碳水化合物含量适当，又有利于乳酸发酵，可获得优质青贮料。微贮饲料无季节性限制，不容易发霉腐败，并且能长期保存，而且对其粗纤维的降解率比青贮饲料高，从而大大的提高了饲料的营养价值。秸秆饲料氨化是指用液氨，尿素，碳铵做氨源处理玉米秸秆等低值粗饲料，是秸秆木质素彻底变性。氨化后的秸秆质地松软，营养成分提高。但大量资料证明，氨化饲料也有很多缺点：（1）长期使用氨化饲料的地方，氨浓度累计15%28%，遇火星易引起爆炸（2）氨源用量过大，在喂养时易引起动物氨中毒，因此在喂料前应充分摊晾使氨气挥发9。1.1.3 秸秆在其他方面的应用秸秆作为一种重要的生物质能，2吨玉米秸秆能源化利用热值可替代一吨标准煤，推广秸秆能源化利用，可有效减少一次能源消耗。“一二五”期间，国家推进大力发展秸秆沼气，秸秆固化型燃料，提高可再生能源结构中的比例。玉米秸秆也广泛的应用于造纸领域。玉米秸秆皮的纤维素含量大约是44.6%，高于稻草和麦秸，这可以很大程度提高纸的强度10。随着玉米秸秆造纸技术的不断成熟完善和大面积推广应用，木材的消耗量将大大减少，传统的造纸业生产方式主要以木浆、稻草等为原料也将会发生改变11。1.1.4 国外玉米秸秆的利用据研究，发达国家基本上70%以上的秸秆量用于还田。在加拿大，10月份玉米已经成熟，收割时，玉米收割机一边收割一边把玉米杆切碎，切碎的玉米秆作为肥料返到田里；秸秆在美国的利用很广，用作饲料，手工制品等，最近新兴的秸秆乙醇得到了联邦政府的大力支持，美国目前有116个乙醇提炼厂家，每年可以生产59亿加仑的乙醇；丹麦是世界上首先使用秸秆发电的国家，农民收获粮食后，把秸秆卖给电厂，和煤，油，天然气相比，秸秆成本低，污染少，秸秆燃烧后的草木灰还可以返还给农民作肥料1.2 生物炭的研究进展随着全球变化形势日益严峻，减缓气候变化的需求日益强烈，农业生物质废弃物炭化技术应运而生，已经成为国际社会和环境科技界广泛认可。同时生物质废弃物炭化也增加农田固碳，减少废弃物堆弃和温室气体排放的新途径。1.2.1 生物炭概述生物质炭( Biochar)是以生物质（农作物秸秆、木材、动物粪便、污泥、树叶等）为原料，在厌氧或无氧条件下对其进行热解，在生成CO2、可燃性气体、挥发性油类和焦油类物质的同时生成的一种含碳丰富的固体物质12。热解过程中的环境条件主要受温度、时间，空气、湿度等参数的控制。大量研究表明，热解过程中炭化温度在很大程度上影响生物炭本身的性质。较高热解温度下制备的生物炭通常有较高的pH、灰分含量、阳离子交换容量、比表面积以及较多的微孔和较强的疏水性；而较低温度下制备的生物炭，所含有的化学反应活性位点和稳定的碳氧复合物的数量更多13。研究表明在120200 时，生物质发生第一阶段的分解，被称为预热解。这一阶段炭化秸秆几乎没有变化，其中水分子气化后逸出，某些化合键断裂后产生新的自由基(羰基，羟基，羧基等)。随着温度的进一步升高，进入热解过程的主体阶段，被称为固体分解，大量热解产物主要在此阶段产生。第三阶段为富碳残留物形成阶段，此阶段主要是C-H和C-O键断裂所引起生物质中的挥发份继续逸出的过程，且伴随着少量生物炭的产生。随着热解温度继续增加到 700 ,高温下的生物炭发生融化和沉积，导致表面已形成的一些空隙闭合,从而使得生物炭比表面积减小。随着热解温度升高，相对增加的碳含量可能补偿单位质量燃烧中因提高温度而降低的生物黑炭的产量，因此，热解过程中的温度对碳固定平衡的影响不大，一般控制在300500 间14。生物炭中富含大量的炭元素，大约占总量的70，此外氮、磷、钾、镁等微量元素也很丰富，而这些元素都是植物生长所必需的营养元素。生物炭中的氮磷钾等各种元素都是由制备生物炭的原料所决定的，通常由动物粪便制造的生物炭，其氮磷钾含量会很高；由木屑制备的生物炭中的氮磷钾含量一般都会很低，而由秸秆为原料制备的生物炭元素含量介于两者之间。此外，生物炭的个微量元素的含量还与温度有着密切的关系。已有研究表明，炭元素的裂解温度在100左右，氮元素的裂解温度在200以上，磷元素和钾元素的裂解温度在700800，钙镁元素裂解温度在1000以上。因此，炭、氮元素会随着裂解反应挥发而降低，磷、钾、钙、镁的含量则因裂解温度而增加。1.2.2 生物炭的用途从广义上讲，生物炭是一种黑炭，被学术界誉“黑色黄金”。相比焦炭、活性炭等其他类型的黑炭，目前它的应用大部分集中在农业土壤改良、环境修复，气候变化等方面，而其他类型的黑炭则主要应用于工业或能源等领域。 图1.1 生物炭的应用 Fig.1.1 the application of biocha从土壤肥料肥力提升的角度来看，一方面秸秆炭富含有机碳，可以增加土壤有机炭含量，以及土壤有机质或腐殖质含量15，从而可提高土壤的养分吸持容量及持水容量同时具有良好的物理性质和养分调控作用，施入土壤后可以显著促进种子萌发和生长，从而促进作物生产力；另一方面生物炭含有的灰分元素如K、Ca、Mg 都呈可溶态，施入土壤可提高酸性土壤的盐基饱和度，以提高土壤的pH、降低酸性土中铝的饱和度16。生物炭具有丰富的微孔结构，比表面积大，吸附能力强，表面官能团丰富。生物炭施入土壤后，一方面可降低土壤容重，促进土壤微团聚体的形成，改善土壤结构和水、肥、气、热状况。另一方面可为土壤微生物提供庇护场所，促进微生物群落的繁衍生息17。同时具有增加土壤阳离子交换量、提高化肥利用率、消减养分淋溶损失和水体污染的作用。由于生物炭具有巨大比表面积和含有多种官能团，促进团粒结构的形成，吸附投入土壤中未被作物吸收的氮素以减少其淋失。将玉米秸秆制成生物炭后施于土壤，比直接还田可更有效地提高土壤碱解氮、土壤微生物量碳含量及脲酶活性，促进土壤养分供应与作物需求