内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第15章氮族元素市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第十四章第十四章 氮族元素氮族元素第1页关键点：关键点：1.氮族元素通性氮族元素通性2.氮成键特征氮成键特征3.单质单质 N2 结构、性质和制备结构、性质和制备4.氮氢化物氮氢化物5.氮含氧酸及其盐氮含氧酸及其盐6.单质磷结构和性质单质磷结构和性质7.磷含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐）磷含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐）8.As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对成键特征及惰性电子对9.As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物氢化物、氧化物、硫化物第2页氮族氮族(VA)：N,P,As,Sb,Bi价电子构型：价电子构型：ns2np3非金属非金属 准金属准金属金属金属AsSbBiNPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化态氧化态+5|-3-3-3(-3)最大配最大配位数位数46666M2O3酸性酸性 酸性酸性两性两性 两性两性 碱性碱性酸性增加酸性增加MH3稳定性下降稳定性下降第3页141 氮族元素通性氮族元素通性 1.价电子原电子结构为价电子原电子结构为 ns2np。元素最高氧化态可。元素最高氧化态可 为为5。2.电负性小于电负性小于 VIA 和和 VIIA。3.并因为随增大，并因为随增大，ns电子钻穿作用增强电子钻穿作用增强（依（依As，Sb，Bi次序，尤其次序，尤其Bi是是6s电子电子），它们受到屏蔽作用减），它们受到屏蔽作用减小，查对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰小，查对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，性，使得从使得从NBi，尤其，尤其Bi氧化态很不稳定，相氧化态很不稳定，相反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为氧化态，表现为强氧化性，极易被还原为氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。这种影响叫惰性电子对效应。第4页4.最低氧化态可为，尤其是最低氧化态可为，尤其是N、P元素因电负性较元素因电负性较 大，经常表现为大，经常表现为-3 氧化态，如氧化态，如 Mg3N2或共价物或共价物NH3、PH3等。等。从上到下，从上到下，+态稳定，从下到上，态稳定，从下到上，+态不稳定。态不稳定。5.因为它们原子价层电子结构为半充满，本族元素因为它们原子价层电子结构为半充满，本族元素 I1 尤其高。但尤其高。但 Sb、Bi 因为半径大，电负性小，失因为半径大，电负性小，失 电子倾向增大，其电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有氧化态化合物离子型增大，有 Sb3+、Bi3+存在。存在。6.从从P开始有了空开始有了空nd轨道，故最高配位数可达轨道，故最高配位数可达，如如PCl。第5页A价态：价态：酸性介质中除酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，尤其，均为氧化剂，尤其HNO3，Bi2O5（或（或BiO3）为强氧化剂。）为强氧化剂。碱性溶液中，氧化性有所减弱。碱性溶液中，氧化性有所减弱。B价态，改变大：价态，改变大：HNO，NO2在酸性介质中有显著氧化性，而在酸性介质中有显著氧化性，而H3PO，PO3是较强还原性。其它元素态均为是较强还原性。其它元素态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。C单质：只有发生歧化反应，如：单质：只有发生歧化反应，如：P4OHH2OH2PO2PH3D价态：除价态：除NH3，NH4有一定还原性外，有一定还原性外，其余均为强还原剂，尤其是在碱性溶液中。其余均为强还原剂，尤其是在碱性溶液中。第6页142 氮及它化合物氮及它化合物N在地壳中含量为在地壳中含量为0.0046%。自然界中，。自然界中，N元素主元素主要以游离态要以游离态N2存在于大气中，化合态以蛋白质形式存在于大气中，化合态以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），硝石，（智利硝石），NaNO3。2.1 氮成键特征氮成键特征 N原子价层为原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空，有三个成单电子，无空d轨轨道。道。第7页键型键型键型键型 结构杂化态结构杂化态结构杂化态结构杂化态 氧化态氧化态氧化态氧化态孤电对孤电对孤电对孤电对 构型构型构型构型 实例实例实例实例离子键共价键共价键配位键配位键Sp3 (-3)4 0 0 正四面体正四面体 NH4+Sp3 (3)4 0 0 三角锥三角锥 NH、NF3 Sp2 (5)3 1 0 平面三角形平面三角形 NO3-、Sp2 (5)3 1 0 平面三角形平面三角形 NO2Cl、Sp (+3)2 1 1 V形形 NOCl、Sp (+4)2 1 1 NO2、Sp (+5)2 2 0 直线形直线形 NO2+、Sp (-3)1 2 1 直线形直线形 N2、Sp (0)1 2 1 直线形直线形 CN-、Li3N、Ca3N2氨合物、胺合物、氨合物、胺合物、:NH:NH3 3、R R3 3N:N:过渡金属分子氮配合物过渡金属分子氮配合物N.*.*-3NN.N.NN.NN.NNN.第8页第9页2.2 单质单质N2结构、制备和性质结构、制备和性质1.结构：从结构：从分子轨道式分子轨道式(KK)4(2S)2(2S)(2py)2(2pz)2(2px)2能够看出两个能够看出两个N原子间形成一个原子间形成一个键和两个键和两个键。不过值得注意是，键。不过值得注意是，过去一直认为过去一直认为N2分分子中三个键是纯子中三个键是纯P轨道形成，轨道形成，而实际上因为氮原子而实际上因为氮原子2s和和2p轨道能量很靠近，在形成份子时，轨道能量很靠近，在形成份子时，2s和和2p原子轨道原子轨道相互作用，轨道能量有交织现象，应该为相互作用，轨道能量有交织现象，应该为(2S)2和和(2py)2(2pz)2组成了组成了N2分子中三重键。而弱高能量成键分子中三重键。而弱高能量成键(2p)2和弱反键和弱反键(2S)近似相互抵消，对近似相互抵消，对N2成键没成键没有贡献，但有贡献，但(2S)和和(2px)2电子云分布基本集中在电子云分布基本集中在分子两端，因而分子两端，因而N2分子结构式为分子结构式为:NN:，相当稳定。，相当稳定。第10页(1)试验室制法：试验室制法：NH4NO2(aq)N2 +2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 +Cr2O3+4H2O 8NH3+3Br2(aq)N2 +6NH4Br 2NH3+3CuO N2 +3Cu +3H2O(2)光谱纯光谱纯N2制备：制备：2NaN3(叠氮化钠叠氮化钠)2Na+3N2 (3)大气中大气中N2总量预计约达总量预计约达41015 t。利用氮和氧。利用氮和氧沸点沸点(N2:-196;O2:-183)不一样不一样,工业上经工业上经过精馏分离液态空气方法大规模制备过精馏分离液态空气方法大规模制备N2。煮沸煮沸第11页 天津天津杭州杭州上海上海国内已经有大国内已经有大型氮、氧气制型氮、氧气制造厂家造厂家第12页正在研制中正在研制中氮氮-氧膜分离器氧膜分离器 氮气主要用于制备氮肥和其它含氮化合物。试验氮气主要用于制备氮肥和其它含氮化合物。试验室用室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得一个，敏感化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得一个，市场上有高压氮气和高纯液氮供给。市场上有高压氮气和高纯液氮供给。惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱第13页 高纯氮气里还含有什么杂质？怎样深入除去高纯氮气里还含有什么杂质？怎样深入除去 经过精馏和分离过高纯氮里还会含有极少许水经过精馏和分离过高纯氮里还会含有极少许水和氧气。和氧气。可让气流经过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）可让气流经过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热活性铜）以除去。和脱氧柱（内装加热活性铜）以除去。担载在硅胶上二价锰氧化物担载在硅胶上二价锰氧化物(MnO)是一个清洁而是一个清洁而有效除氧剂：有效除氧剂：6 MnO(担载担载)+O2(g)2 Mn3O4(担载担载)第14页2.性质：性质：因为因为N2分子结构稳定性，当前我们仍认为通常分子结构稳定性，当前我们仍认为通常状态它含有化学惰性。状态它含有化学惰性。(键能为键能为942KJmol-1)。在提升温度时，在提升温度时，N2变得相当活泼，尤其是有催变得相当活泼，尤其是有催化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非金属化合较为熟悉，如合成氨金属化合较为熟悉，如合成氨N23H2=2NH3。在高温高压条件下放电，与在高温高压条件下放电，与O2化合为化合为NO，用于生，用于生产产HNO3和铵盐。与一些活泼金属、铵和和铵盐。与一些活泼金属、铵和IIA化合可化合可生成晶格能较大离子化合物，但反应条件不尽相生成晶格能较大离子化合物，但反应条件不尽相同。如生成同。如生成 Li3N，Mg3N2。第15页IA族中，与族中，与Li常温下直接化合为常温下直接化合为Li3N。其它碱。其它碱金属不能直接化合，但可用间接法制得。与金属不能直接化合，但可用间接法制得。与IIA碱土碱土金属（金属（Mg、Ca、Sr、Ba）在赤热温度化合为）在赤热温度化合为M3N2，如如Mg3N2。更高温度更高温度(白热白热)与与Al，B直接化合，比如直接化合，比如(BN)x为为大分子共价性石墨结构。大分子共价性石墨结构。2.3 氮氢化物氮氢化物 主要有主要有NH3，N2H4，NH2OH和和HN3。最主要是。最主要是NH3及其盐。及其盐。第16页 1.氨及铵盐氨及铵盐 (1)制备制备 Mg3N2+6H2O Mg(OH)2+NH3 (NH4)2SO4+CaO CaSO4+2NH3 +H2O (2)NH3结构：结构：N原子取原子取sp3杂化与三个杂化与三个 H 形成三形成三 个个键。有一对孤电子，键。有一对孤电子，分子为三角锥形。键角分子为三角锥形。键角 小于小于109.5，为，为107。(3)性质性质 物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于水。水。因为因为NH3分子间有氢键，所以其分子间有氢键，所以其 m.p、b.p、熔、熔解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）第17页NH3分子物理性质与水相同，液分子物理性质与水相同，液NH3是一个很是一个很好溶剂，尤其是对有机物。好溶剂，尤其是对有机物。与水差异为：因其电离常数小，所以与水差异为：因其电离常数小，所以NH3放出放出质子能力较质子能力较H2O弱，接收质子能力强，是更强亲质弱，接收质子能力强，是更强亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换出氢，迟缓。出氢，迟缓。碱金属、碱土金属（除碱金属、碱土金属（除 Be）和一些稀土金属如）和一些稀土金属如Eu、Yb能够溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金能够溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金属液能够导电，能够作还原剂，放置能够迟缓释放属液能够导电，能够作还原剂，放置能够迟缓释放出出H2。2Na+2NH3 2NaNH2+H2 (迟缓分解迟缓分解)Fe第18页 金属液氨这些特征可使金属在液氨中失去电子，金属液氨这些特征可使金属在液氨中失去电子，与与NH3发生了溶剂加合作用。如金属钠：发生了溶剂加合作用。如金属钠：Na Na+e-Na+x NH3 Na(NH3)x+(溶剂化作用溶剂化作用)e-+y NH3 e(NH3)y-(蓝色，导电蓝色，导电)氨合电子是上述特点根源。氨合电子是上述特点根源。化学性质：化学性质：NH3化学行为主要表现为以下三种类型反应：化学行为主要表现为以下三种类型反应：A加合反应：加合反应：NH3是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空轨道化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物轨道化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物第19页如：如：F3B :NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等等 B.取代反应：取代反应：有两种形式取代反应，有两种形式取代反应，其中一个是其中一个是NH3分子中三分子中三个个H原子依次被其它原子或原子团取代，生成氨基原子依次被其它原子或原子团取代，生成氨基NH2，亚氨基，亚氨基NH和氮化物和氮化物N 衍生物。衍生物。如：如：2Na+2NH3 2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2 NCl3+4HCl 另一个反应是以另一个反应是以NH2和和NH基取代其它化基取代其它化合物中原子或原子团。如：合物中原子或原子团。如：HgCl2+2NH3 Hg(NH2)Cl (白白)+NH4Cl623k第20页 COCl2 +4NH 3 CO(NH2)2 +2NH4Cl C.还原反应：还原反应：在一定条件下，在一定条件下，NH3还原性很显著。比如：还原性很显著。比如：4NH3 +3O2 2N2 +6H2O 4NH3 +5O2 4NO +6H2O 2NH3 +3Br2 N2 +6NH4Br 2NH3 +3CuO N2 +3Cu+3H2O又如硝酸铵和亚硝酸铵氧化还原热分解，其又如硝酸铵和亚硝酸铵氧化还原热分解，其中中NH4+作还原剂：作还原剂：NH4NO2 N2 +2H2O NH4NO3 N2O +2H2O 燃烧燃烧Pt第21页()铵盐铵盐 NH4+与与Na+是等电子体（是等电子体（10e），其性质相同，但），其性质相同，但其半径其半径(148pm)与与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近，半径相近，性质也更相同，如盐同晶和溶解度。性质也更相同，如盐同晶和溶解度。铵盐主要性质是热分解和水解性。铵盐主要性质是热分解和水解性。A.热分解产物不完全相同热分解产物不完全相同 NH4HCO3 NH3 +CO2 +H2O NH4Cl NH3 +HCl (NH4)2SO4 NH3 +NH4HSO4 (NH4)3PO4 NH3 +H3PO4 第22页 氧化性酸根铵盐加热氧化性酸根铵盐加热 NH3 被氧化，反应放出大被氧化，反应放出大量热。（但注意这类铵盐受热易爆炸）量热。（但注意这类铵盐受热易爆炸）NH4NO3 N2O +2H2O NH4NO3 N2 +O2 +H2O (NH4)2Cr2O7 N2 +Cr2O3+4H2O B.铵盐水解溶液是酸性铵盐水解溶液是酸性 NH4+H2O NH3H2O +H+2.联氨、羟胺和叠氮酸联氨、羟胺和叠氮酸 (1)结构：结构：A联氨联氨N2H4（肼）（肼）757K第23页SP杂化杂化H HHH N 氧化态氧化态NN扭曲状顺式结构，极性大。它相当于扭曲状顺式结构，极性大。它相当于NH3分分子一个子一个 H 被被NH2 取代产物。取代产物。B羟胺羟胺NH2OHSP3杂化：杂化：H N氧化态氧化态HOH相当于相当于 NH3 分子中一个被分子中一个被 OH 取代。取代。.108.10710596101146N第24页C.叠氮酸（叠氮酸（HN3）N氧化氧化 态为态为-1/3 HN3 Azide N2H4 Diagane NH2OH Oxyammonia 联氨、羟胺和叠氮酸联氨、羟胺和叠氮酸都是路易斯碱都是路易斯碱 碱性依碱性依 NH3，N2H4，NHOH 次序下降。次序下降。SP2杂化杂化SP杂化杂化34第25页 (1)性质：性质：N2H4无色液体，无色液体，NH2OH白色固体，白色固体，HN3无色液无色液体。体。N2H4 和和 NH2OH 化学性质相近，与化学性质相近，与 HN3 有较大有较大差异。差异。不稳定易分解（分解产物较复杂）不稳定易分解（分解产物较复杂）含有布朗斯特弱碱性。含有布朗斯特弱碱性。N2H4+H2O N2H5+OH Kb1=3.010-6 N2H5+H2O N2H62+OH Kb2=7.010-15 为二元弱碱为二元弱碱 NH2OH+H2O NH3OH+OH-Kb1=9.010-9 为一元弱碱为一元弱碱第26页 C.含有强还原性（反应速度快）含有强还原性（反应速度快）它们虽从热力学角度上看现有氧化性，又含有还它们虽从热力学角度上看现有氧化性，又含有还原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。如：如：N2H4+HNO2=HN3+2 H2O N2H4+2 X2 =N2+4 HX 2NH2OH+2AgBr=2Ag +N2 +2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr=4Ag +N2O +4HBr+H2O D.含有配位能力，与金属离子形成配合物。如：含有配位能力，与金属离子形成配合物。如：Pt(NH3)2(N2H4)22+、ZnCl2(NH2OH)2第27页 HN3是弱酸，在水溶液中电离出是弱酸，在水溶液中电离出H，Ka=1.810-5 重金属叠氮化合物（如：重金属叠氮化合物（如：Ag、Pb、Cu、Hg、Ba）受撞击易爆炸分解。比如：受撞击易爆炸分解。比如：2AgN3=2Ag+3N2 ；Pb(N3)2=Pb+3N2 但电正性较大金属叠氮化物，加热迟缓分解而不但电正性较大金属叠氮化物，加热迟缓分解而不 爆炸。如：爆炸。如：2NaN3 Na+3N2 (3)制备：制备：N2H4：过量：过量NH3用用NaClO氧化氧化 2NH3+ClO N2H4+Cl+H2O N2H4+HNO2 HN3+2H2O 第28页(4)NH3、N2H4、NH2OH、HN3酸碱性比较酸碱性比较碱性：碱性：NH3 N2H4 NH2OH HN3前三种氢化物都呈布朗碱，前三种氢化物都呈布朗碱，N原子上孤电子对易原子上孤电子对易与与H+结合，使结合，使H2O离解出离解出OH，如：，如：NH3H2ONH4OH 结合结合H能力越强，碱性应越强。它们分子中氮原能力越强，碱性应越强。它们分子中氮原子形式电荷（氧化数）分别为子形式电荷（氧化数）分别为3、2、1，结合，结合H+能力依次降低，碱性减弱。而能力依次降低，碱性减弱。而HN3分分子中，子中，NH键相对弱得多，在水溶液中易离解出键相对弱得多，在水溶液中易离解出H+，故而为弱酸。，故而为弱酸。第29页3.氮化物氮化物 N 离子型离子型间充型间充型共价型共价型 离子型氮化物只存在于固态，水溶液离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：中水解为氨：3Mg N2 Mg3N2 Mg3N2 6H2O 3Mg(OH)2 2NH3 间充型氮化物不服从普通化合价定律间充型氮化物不服从普通化合价定律如：如：TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充等，氮原子填充在金属晶格间隙中，化学性质稳定，熔点在金属晶格间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如氮与非金属元素如C、Si、P等可形成等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为化数为-3，如，如AlN、BN、GaN、Si3N4等，等，它们都是大分子物质，熔点高。它们都是大分子物质，熔点高。第30页 汽汽车车中中气气袋袋系系统统原原理理:碰碰撞撞事事故故发发生生一一瞬瞬间间,塑塑料料袋袋快快速速充充气气膨膨胀胀,使使驾驾车车人人不不会会被被仪仪表表盘盘或或方方向向盘盘直直杆杆所所伤伤害害。气气袋袋系系统统特特殊殊要要求求:产产生生气气体体化化学学物物质质必必须须是是稳稳定定且且轻轻易易操操作作物物质质;气气体体必必须须能能够够快快速速生生成成(在在2060 ms时时间间里里完完成成充充气气),又又不不能能因因偶偶然然原原因因而而充充气气;产产生生气气体体必必须须无无毒毒而而且且不不燃燃烧烧。氮氮气气看看来来是是最最好好选择对象。选择对象。叠叠氮氮化化钠钠既既能能在在加加热热或或电电火火花花引引发发条条件件下下发发生生分分解解，又又显显示示出出动动力力学学稳稳定定性性(室室温温下下操操作作不不发发生生危危险险),),从从而而成成为为产产生生氮氮气气化化学学物物质之一。质之一。叠氮化钠叠氮化钠与安全气袋系统与安全气袋系统第31页N2H4与火箭推进剂与火箭推进剂 1kg燃料可产生燃料可产生 19438 kJ 热量燃烧后热量燃烧后 产物为小分子气体，有利于形成高压产物为小分子气体，有利于形成高压 喷射喷射 mp 为为 2,bp 为为 114,便于携带便于携带 弱碱，对容器腐蚀小弱碱，对容器腐蚀小N2H4(l)+2 H2O2(l)=N2(g)+4 H2O(g)5 N2O4(g)+4 N2H3(CH3)(g)12 H2O2(g)+9 N2(g)+4CO2(g)第32页 2.4 2.4 氮含氧化合物氮含氧化合物氮含氧化合物氮含氧化合物 1.1.氮氧化物氮氧化物氮氧化物氮氧化物 (1)一氧化氮一氧化氮(NO)NO：KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1 N原子采取原子采取sp 杂化，形成一个杂化，形成一个键，一个键，一个键和键和一个三电子一个三电子键。键。N氧化数为氧化数为+2。NO 共有共有11个价个价电子，全部成对是不可能，所以电子，全部成对是不可能，所以 NO是一个奇电子是一个奇电子分子，是顺磁性。分子，是顺磁性。NO 是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色中极易与氧气反应生成棕色 NO2，溶液中轻易与，溶液中轻易与金属离子生成配合物低温下金属离子生成配合物低温下 NO 轻易形成梯形结构轻易形成梯形结构二聚体二聚体N2O2。NO第33页工业制备：工业制备：N2 O2=2NO 4NH3+5O2=4NO+6H2O 试验室制备：试验室制备：3Cu8HNO3（稀）（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O 性质：含有还原性和配合性性质：含有还原性和配合性电弧电弧Pt-Rh催化剂催化剂第34页神奇一氧化氮神奇一氧化氮“两面人两面人”我我们们知知道道NO 是是造造成成光光化化学学烟烟雾雾祸祸首首。这这个个祸祸首首当当今今竟竟成成了了“明明星星”。当当前前，风风靡靡市市场场伟伟哥哥就就是是因因为为能能够够产产生生海海绵绵体体所所需需 NO 而而起起作作用用，NO 气气体体还还含含有有治治疗疗哮哮喘喘和和关关节节炎炎，抵抵抗抗肿肿瘤瘤，杀杀死死感感性性细细菌菌、真真菌菌和和寄寄生生虫虫能能力力。三三位位美美国国药药理理学学家家因因为为发发觉觉NO药药理理作作用用而取得而取得1998年诺贝尔医学奖。年诺贝尔医学奖。Robert F.Furchgott Louis J.Ignarro Ferid Murad第35页(2)二氧化氮二氧化氮 NO2N：2s22p3 采取采取sp2杂化杂化 性质性质（1）有毒，有特殊臭味红棕色气体，低温时易聚合）有毒，有特殊臭味红棕色气体，低温时易聚合 成无色二聚体成无色二聚体N2O4 ：N2O4=2NO2（2）NO2溶于水与水反应生成溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸与亚硝酸HNO2，后者很快分解后者很快分解:2 NO2 H2O HNO3 HNO2 3HNO2 HNO3 2NO H2O由此反应可由此反应可知知NO2是一是一种混合酸酐种混合酸酐第36页 总反应总反应是工业制备硝酸主要反应是工业制备硝酸主要反应 3NO2 H2O 2HNO3 NO 试验室制备则是：试验室制备则是：Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O（3）酸性氧化物，可与碱反应或用碱吸收）酸性氧化物，可与碱反应或用碱吸收（4）NO2是一个强氧化剂是一个强氧化剂 碳、硫、磷等在碳、硫、磷等在NO2中轻易起火燃烧，它和许多中轻易起火燃烧，它和许多有机物蒸气混合可形成爆炸性气体。有机物蒸气混合可形成爆炸性气体。第37页2.氮含氧酸及其盐：氮含氧酸及其盐：（）亚硝酸及其盐：（）亚硝酸及其盐：NONO2H2O 2HNO2NONO2N2O3（蓝）（蓝）A制备：制备：NaNO2H2SO4NaHSO4HNO2注意如有极淡蓝色，说明有少许分解。注意如有极淡蓝色，说明有少许分解。冰冰冰冰 亚硝酸亚硝酸 HNO2NO+NO2第38页B结构结构 OONONH sp2 H O (反式，稳定反式，稳定)(顺式顺式)C性质性质a一元弱酸一元弱酸Ka5.010-4，稍强于醋酸。，稍强于醋酸。b不稳定，仅存在于水溶液中，其溶液易分解。不稳定，仅存在于水溶液中，其溶液易分解。3HNO2 HNO3+2NO +H2Oc含有氧化还原性，以氧化性为主。含有氧化还原性，以氧化性为主。a0 HNO/NO=0.99v，a0 HNO3/NO2=0.94v第39页 b0 NO3-/NO2-=0.01v，b0 NO2-/NO=0.46v从电极电势可看出，其氧化性大于还原性，它水从电极电势可看出，其氧化性大于还原性，它水溶液比稀溶液比稀HNO3溶液氧化性强。溶液氧化性强。比如：稀比如：稀 HNO3不能氧化不能氧化 I为为 I2，而稀，而稀 HNO可可氧化氧化 I为为 I2 用来检验用来检验 NO2。2HNO22I2H+I22NO 2H2O HNO被还原产物可是被还原产物可是 NO、N2O、N2、NH3或或 NH2OH，大多为，大多为 NO。当遇强氧化剂时它作为还原剂，如定量与当遇强氧化剂时它作为还原剂，如定量与MnO4反应：反应：5NO22MnO4 6H+5NO3 2Mn2 3H2O 可用来测定亚硝酸盐含量。可用来测定亚硝酸盐含量。第40页d除除AgNO2外，大多数亚硝酸盐易溶于水。外，大多数亚硝酸盐易溶于水。eNO2离子能够配位。与金属配位是离子能够配位。与金属配位是 O 原子时，称原子时，称 为为亚硝酸根亚硝酸根；配位原子是配位原子是 N 原子时，称为原子时，称为硝基。硝基。比如：比如：Co(ONO)(NH3)5Cl2 K3Co(NO2)6 大多数亚硝酸盐是稳定，在碱金属和碱土金属硝大多数亚硝酸盐是稳定，在碱金属和碱土金属硝 酸盐分解温度下对应亚硝酸盐仍不分解。酸盐分解温度下对应亚硝酸盐仍不分解。绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状NaNO2大大 量用于染料工业和有机合成工业中。量用于染料工业和有机合成工业中。亚硝酸盐普通有毒，而且是致癌物质亚硝酸盐普通有毒，而且是致癌物质。第41页 亚硝酸盐用作肉类加工品添加剂亚硝酸盐用作肉类加工品添加剂(如熏猪肉如熏猪肉,红肠红肠和火腿和火腿):（1）抑制细菌生长）抑制细菌生长,延缓食品腐败（延缓食品腐败（2）使）使肉品产生一个能促进食欲颜色和香味。肉品产生一个能促进食欲颜色和香味。HNO2能与氨基酸反应生成化学式为能与氨基酸反应生成化学式为R2NNO亚亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中硝胺化合物（可能发生在烹调过程中,也可能发生在高也可能发生在高温条件下煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美温条件下煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品和药品管理局调低了食品中国食品和药品管理局调低了食品中NO2-离子允许浓度离子允许浓度标准。食品化学家一直在寻找标准。食品化学家一直在寻找NO2-离子代用具。加拿离子代用具。加拿大纽芬兰纪念大学食品科学家于大纽芬兰纪念大学食品科学家于1995年报道年报道,红色铁卟红色铁卟啉化合物是一个有前途代用具。啉化合物是一个有前途代用具。食品中亚硝酸盐致癌作用食品中亚硝酸盐致癌作用亚硝胺化合物亚硝胺化合物 R2NNO第42页()硝酸及其盐：硝酸及其盐：浓硝酸为浓硝酸为15moldm-3，68%70%，d为为1.42。A制备：制备：a接触氧化法：接触氧化法：4NH3 5O2 4NO6H2O 2 NOO2NO2 3NO2H2OHNO3NO b电弧法：电弧法：N2O2 =2NO c试验法：试验法：NaNO3H2SO4=NaHSO4HNO3 电弧电弧4273K393433K1273KPt第43页 结构结构 N:sp2杂化杂化物理性质物理性质：纯硝酸：无色液体，纯硝酸：无色液体，密度为密度为1.53gcm-3浓硝酸：含浓硝酸：含HNO3 68%，密度密度 1.4gcm-3 硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸,溶有过量溶有过量NO2浓硝酸产生红烟浓硝酸产生红烟,且硝酸常带黄色或红棕色。且硝酸常带黄色或红棕色。浓硝酸强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸强氧化性：硝酸光化分解产生NONO2 2，起电，起电，起电，起电子传递作用。子传递作用。子传递作用。子传递作用。NONO2 2 e=NO e=NO2 2-NO NO2 2 H H+HNO HNO2 2 HNO HNO2 2HNOHNO3 32NO2NO2 2HH2 2OO 其中其中其中其中NONO2 2 起传递电子作用。起传递电子作用。起传递电子作用。起传递电子作用。第44页 HNO3化学性质化学性质（1）强氧化性）强氧化性与非金属反应（除与非金属反应（除与非金属反应（除与非金属反应（除ClCl2 2、OO2 2）生成对应）生成对应）生成对应）生成对应高氧化态含氧酸，本身被还原为高氧化态含氧酸，本身被还原为高氧化态含氧酸，本身被还原为高氧化态含氧酸，本身被还原为NONO。但稀硝酸反应。但稀硝酸反应。但稀硝酸反应。但稀硝酸反应速度慢，随浓度不一样，还原产物为速度慢，随浓度不一样，还原产物为速度慢，随浓度不一样，还原产物为速度慢，随浓度不一样，还原产物为NONO或或或或N N2 2OO、N N2 2、NHNH4 4。第45页大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原程度与金属大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原程度与金属活泼性和硝酸浓度相关。活泼性和硝酸浓度相关。规律：规律：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼，HNO3被还原氧被还原氧 化数越低。化数越低。O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14ZnOH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14ZnO4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO8ZnO2H2NO)Zn(NO)(4HNOZnO4H2NO)3Cu(NO)稀稀(8HNO3CuO2H2NO)Cu(NO)浓浓(4HNOCu23423322231-3223322233223322233+很稀较稀稀浓第46页(2)热稳定性差，保留在棕色瓶中热稳定性差，保留在棕色瓶中(3)与有机化合物发生硝化反应与有机化合物发生硝化反应OHNOHCHNOHC225642366SOH+多为黄色多为黄色第47页 硝酸盐加热易分解，因硝酸盐加热易分解，因NO3内部不一样元素原子内部不一样元素原子之间发生自氧化还原反应，但因为盐中金属还原性不一之间发生自氧化还原反应，但因为盐中金属还原性不一样，分解产物较为复杂。样，分解产物较为复杂。如电位序如电位序Mg以前金属硝酸盐分解为亚硝酸和以前金属硝酸盐分解为亚硝酸和O2；Mg以后金属到以后金属到Cu分解为金属氧化物、分解为金属氧化物、NO2、O2；Cu以后金属硝酸盐分解为金属、以后金属硝酸盐分解为金属、NO2、O2。冷浓硝酸使冷浓硝酸使 Fe、Al、Cr钝化钝化 王水：王水：V浓盐酸浓盐酸V浓硝酸浓硝酸31 氧化配位溶解氧化配位溶解王水可氧化王水可氧化王水可氧化王水可氧化AuAu、Pt Pt 原因是：原因是：原因是：原因是：A A硝酸强氧化性。硝酸强氧化性。硝酸强氧化性。硝酸强氧化性。B BClCl作为配体易与作为配体易与作为配体易与作为配体易与AuAu或或或或PtPt形成稳定配合物形成稳定配合物形成稳定配合物形成稳定配合物第48页假如仅从假如仅从Au和硝酸标准电极电势看，它们极难反和硝酸标准电极电势看，它们极难反应：应：0 Au3/Au=1.498v 0 HNO3/NO=0.96v浓硝酸浓硝酸H+浓度约为浓度约为15moldm-3，浓盐酸，浓盐酸H+浓度约浓度约为为12moldm-3；大约估算；大约估算HNO3NO电对电极电势多电对电极电势多提升提升0.1V左右，而左右，而Cl与与Au3+形成形成AuCl4-，Au3+Au电对电极电势降为电对电极电势降为1.00V，故可发生反应：，故可发生反应：AuHNO33HClAuCl3NO 2H2O AuCl3 HCl HAuCl4 3Pt 4HNO312HCl 3PtCl44NO 8H2O PtCl4 2HCl H2PtCl6第49页而含结晶水硝酸盐加热会发生热水解反应。而含结晶水硝酸盐加热会发生热水解反应。Mg(NO3)26H2O Mg(OH)NO3HNO35H2O Cu(NO3)23H2O Cu(OH)NO3HNO32H2O 干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。比如黑火药：比如黑火药：2KNO33CSN23CO2K2S质量比为：质量比为：68 17 152.5 氮卤化物氮卤化物NF3热稳定，不水解。热稳定，不水解。N、F原子无空轨道。原子无空轨道。其它卤化物易爆炸，易水解，如：其它卤化物易爆炸，易水解，如：NCl3。NCl33H2ONH33HOCl （PCl33H2O3HClH3PO3）以上二者水解产物不一样，为何？以上二者水解产物不一样，为何？PH3 溶解性溶解性:NH3 PH3还原性还原性:NH3 PH3 配位性配位性:NH3 PH3 HP930第60页二二.卤化物卤化物1.三氯化磷三氯化磷2.五氯化磷五氯化磷分子结构分子结构PCl3三角锥体三角锥体PCl5三角双锥体三角双锥体 卤化物能够由卤化物能够由 P 和氯气反应得到和氯气反应得到:2P+3Cl2=2 PCl3 2P+5Cl2（过量）（过量）=2PCl5 SP3杂化杂化SP3d杂化杂化PCl5 在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体正四面体 PCl4+和正八面体和正八面体 PCl6-离子晶体。离子晶体。第61页卤化磷化学性质卤化磷化学性质PCl3 3H2O H3PO3 3HClPCl5 H2O POCl3 2HClPOCl3 3H2O H3PO4 3HCl水解性水解性 PCl3 Cl2 PCl5 2PCl3 O2 2POCl3 想一想想一想:PCl3水解与水解与NCl3水解有什么不一样水解有什么不一样?N电负性电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但因为略小，但因为N原子半原子半径小，它与质子结合能力比氯原子强，所以水解中是径小，它与质子结合能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH 所以所以NCl3水解反应是一个本身氧化还原反应。水解反应是一个本身氧化还原反应。三氯化磷三氯化磷 还原性还原性第62页PCl5主要反应主要反应Phosphorus pentachloride第63页3.3 磷含氧化合物磷含氧化合物一一.氧化物氧化物氧化磷分子结构氧化磷分子结构P4 四面体四面体P4O6P4O10第64页氧化磷性质氧化磷性质 1.三氧化二磷三氧化二磷:有很强毒性，溶于冷水中迟缓地生有很强毒性，溶于冷水中迟缓地生 成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧 化生成磷酸和放出磷化氢：化生成磷酸和放出磷化氢：4P+3O2=P4O6 (不足空气中燃烧不足空气中燃烧)P4O6 6H2O 4H3PO3 (亚磷酸亚磷酸)P4O6 6H2O 3H3PO4 PH3 三氧化二磷易溶于有机溶剂中三氧化二磷易溶于有机溶剂中 2.五氧化二磷五氧化二磷:白色粉末状固体，熔点白色粉末状固体，熔点693K，573K时时 升华。它有很强吸水性，在空气中很快就潮解，升华。它有很强吸水性，在空气中很快就潮解，它是一个最强干燥剂。由它是一个最强干燥剂。由 P 燃烧得到燃烧得到:4P+5O2 =P4O10 (充分空气中燃烧充分空气中燃烧)第65页五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()各各种含氧酸，并不能马上转变成磷酸，只有在种含氧酸，并不能马上转变成磷酸，只有在HNO3存存在下煮沸才能转变成磷酸：在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10 nH2O (HPO3)4 (n=2，四偏磷酸，四偏磷酸)H3PO4 (HPO3)3 (n=3，三偏磷酸，三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10 (n=4，三磷酸，三磷酸)2H3PO4+H4P2O7 (n=5，焦磷酸，焦磷酸)4H3PO4 (n=6，正磷酸