石化污水处理专项方案.doc

石化污水处理以石油为原料， 在生产基础有机化工原料合成塑料、合成橡胶、合成纤维等工艺过程中所产生污水， 称为石油化工污水。根据石油化工污水中含有污染物质性质分为有机石油化工污水、无机石油化工污水、综合石油化工污水。石油化工污水含有量大、成份复杂、浓度高等特征。据不完全统计， 1999 年中国 31 个关键大中型石油化工联合企业共排出石油化工污水量达280000kt， 其中关键含有油、硫、酚、氰、硝基物、胺基物、芳烃及汞等重金属类有毒物质。一、 膜蒸馏技术处理石化废水石化废水排放量大、成份复杂,对环境危害相当严重。开发新型废水治理和回用技术,处理现存废水治理难题,是环境保护技术发展方向。1高盐度废水处理1.1RO浓水处理现在RO实际产水率不足70%,30%多浓 盐水直接排放,不仅加重了环境污染,而且还浪费 了大量水资源。为降低RO浓水排放量,中国外 科研人员进行了大量研究,效果全部不理想。多年 来,MD在RO浓水回用领域得到极大关注。王军 等在内蒙古达拉特旗火电厂完成了MD中试 研究,取得显著效果。采取MD对火电厂RO浓 水进行处理,当控制膜热侧RO浓水pH为5、浓 缩倍数为10倍、连续180h运行中,膜通量一直 保持在8L/(m2h)左右,出水电导率稳定在 3S/cm左右。这表明,采取MD处理RO浓水在 技术上是可行,经过构建RO /MD集成系统,不仅 可大幅度降低RO浓水量,同时还显著提升了水 资源利用率,含有很好环境和经济效益。1.2油田高盐废水处理现在,中国油田废水排放量较大,废水温度 和含盐量通常较高。采取MD进行油田废水脱盐, 基础无需额外加热即可满足工艺要求,有效利用了 废水余热,达成节能降耗目标。王车礼等开展 了VMD处理江苏油田高盐废水试验室研究。实 验结果表明,VMD淡化油田废水膜通量随膜下 游真空度增加而增大,当真空度超出某一临界值 后,膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220g/L 时,产水电导率显著增加,各次试验脱盐率均高 于99%。1.3循环水排污水处理中国石化企业循环冷却水量约占石化总用 水量70%80%。冷却水在循环使用过程中,水 质不停劣化,致使设备结垢或腐蚀。为了预防结 垢,现在方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂,不能从根本上处理盐和有机物浓 缩引发多种问题,而且投加多种药剂处理费用 高,轻易产生新污染。采取MD处理循环水排污水,可有效提升浓缩倍数,降低循环水新鲜水用 量,降低污水排放。中国就有了相关专利。和RO等方法相比,采取MD可降低甚至取消缓蚀剂、阻垢剂使用,根本改变现有工业循环 冷却水运行及处理方法。另外,还可回收工业余热,实现水资源和能源高效利用。1.4环氧树脂行业废水处理环氧树脂废水难于处理,现在多数己建成二 级生化处理装置闲置或处理不达标。环氧树脂行 业基础上没有开展废水回用,水资源浪费严重。李盛姬等依据清污分流标准,将环氧树脂生产过 程中洗涤废水采取生化处理后达标排放,对高盐 度母液采取MD蒸发结晶集成技术进行试验 室研究,回收氯化钠达成国家日晒盐标准,MD 和蒸发出来水回用于洗涤水。处理了传统生化 方法难题,利用蒸发过程蒸汽冷凝水余热或环 氧树脂生产过程废热作为MD热源,节省了能耗,回收了氯化钠,不仅降低污染程度,又有一定经济效益。2含挥发性有机物废水处理2.1含氰废水处理氰化物毒性极强,含氰废水必需经过达标处理 后才能排放。采取传统方法(如焚烧法、氯碱法、臭 氧法、生物法等)处理含氰废水,氰化物通常会被分 解破坏,有且造成二次污染(如焚烧过程中产生 大量二氧化碳和氮氧化物,生物处理将氰化物转化 为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等)。为了处理传统 方法缺点,一个比较新奇处理方法化学吸 收膜蒸馏(也称膜吸收),受到极大关注。柴晓利 等以NaOH溶液为吸收液,利用化学吸收膜蒸馏 进行含氰废水试验室研究,对氰化物进行了回收 利用,且不造成二次污染,能耗低,投资少,易于工 业化。 3.2.2含酚废水处理 张凤君等采取化学吸收膜蒸馏进行含酚废 水试验室研究,以NaOH溶液为吸收液,45、 pH0时,经处理苯酚质量浓度由5 000g/mL降 至50g/mL以下,苯酚去除率达95%以上。秦 操采取VMD处理含酚废水,在较低进料浓度、 pH=12、5060、进料流量60L/h、冷侧压力 5.33kPa时,膜通量超出30kg/(m2h),离子截留 率和苯酚去除率均在90%以上。3.2.3丙烯腈废水处理沈志松等开展了VMD分离净化丙烯腈废 水试验室研究,取得满意结果。她们将冷凝液经 过二次MD浓缩,在冷侧进行分步冷凝,先用温度 较高冷却水冷凝分离掉气相中水,然后用冷冻 盐水冷凝回收丙烯腈。在试验室研究基础上,又进 行了中试研究,即使中试效果和试验室有所差 距,但经过中试取得了很多经验和数据。试验结果 表明,VMD处理丙烯腈废水技术上是可行,丙烯 腈去除率达99%,最低出水质量浓度在5mg/L 以下,达成排放要求。2.4低碳醇废水处理MD也可用于回收废液中低碳醇类,现在尚 处于试验室研究阶段。马玖彤等采取MD进行 甲醇废水试验室研究,10.00g/L甲醇溶液经处理后可降至0.03g/L以下,达成国家排放标准。 Lee等在试验室用SGMD分离异丙醇-水溶液, 以N2作为吹扫气体,将异丙醇质量分数从3%提升到10%,异丙醇最大分离系数为1025。2.5脱除回收废水中氨多年来,控制或去除废水中氨氮是环境领域 研究热点之一。膜分离技术发展,为氨氮废水 处理提供了新思绪。唐建军等采取化学 吸收膜蒸馏进行了脱除水溶液中氨试验室研究, 结果表明,化学吸收膜蒸馏可脱除水溶液中氨。 郝卓莉等采取化学吸收膜蒸馏在试验室中处理 焦化厂剩下氨水中氨氮及挥发性酚,取得良好效 果,氨去除率高达99.7%,回收率99.5%,能源 费用仅为蒸馏法4.36%。二、 石化乙烯工业废水处理技术适用范围：石化化工乙烯等工业废水处理1基础原理以纯氧曝气装置为主，辅以前处理（初沉后再进人匀质调整池，能够有效避免大量SS对纯氧生化处理影响）和后处理（缺氧接触氧化）废水高效生化处理工艺技术，适适用于1430万吨年乙烯装置及配套工程生产、生活污水和污染雨水处理。经处理后排放水达成污水综合排放标准（GB89781996）一级标准。本技术由预处理、生化处理、污泥脱水焚烧三个部分组成。预处理由沉砂池、沉淀池、匀质调整池和事故排放水池组成。污水经沉砂、沉淀后进入匀质调整池，同时在匀质调整池中辅以空气搅拌，对匀和水质、预防污泥沉积起到良好作用。匀质调整池设盖板和排风系统，将有气味气体引至高空排放。生化处理采取纯氧活性污泥法（UNOX技术），该技术原属于美国U.C.O力企业专利技术。UNOX系统工艺关键特点是：（l）供氧能力强，能维持混合液中溶解氧浓度，DO高达48mgl，甚至更高。而通常空气曝气法只能达成2mgl左右；（2）曝气时间短，曝气池容积最少比空气曝气法缩小二分之一以上；（3）能耗比空气活性污泥法省1020%；（4）环境好，无二次污染。污泥处理系统采取浓缩、脱水、焚烧工艺，污泥得到根本处理，消除了二次污染。2技术关键本技术关键是以纯氧活性污泥法为主（现在已实现了国产化），以预处理和生物膜法为辅处理工艺，适适用于通常生化处理难以达标工业废水处理，对石化乙烯污水稳定处理达标有宽广应用前景。经典规模 1200m3h关键技术指标及条件 技术指标进水水质：CODcr 650-700mgL BOD5 300-330mgL SS 100-150mgL pH=69 油30mgL出水水质：CODCr100mgL BOD540mgL SS30mgL pH=69 油3mgL条件要求：进水油含量30mgL。3关键设备及运行管理 关键设备：纯氧曝气机、刮吸泥机、污泥脱水机、加药机等。4运行管理自动控制，连续运行，管理方便。三、 石化PTA污水处理工艺步骤确实定1中国PTA污水处理情况（1）扬子石化PTA污水处理。采取厌氧好氧工艺，经过多年改造现已由UASB（上浮厌氧污泥床）改为厌氧复合床。即向池内添加软性填料，使厌氧池运行基础保持稳定。因为软性填料本身不耐用，几年需要更换一次，厌氧污泥易流失等原因致使影响处理效果。所以，出水达不到国家排放标准，还需排放至下一级污水场继续处理。（2）仪征化纤PTA污水处理。采取厌氧空曝工艺，所采取厌氧池是带三相分离器厌氧生物滤池，即UASB纤维滤料（软性填料）进水经过脉冲发生器间断进水，保持配水系统布水均匀。其为中温型、敞开式结构，冬天不需保温。该系统设置了较大容积调整池，停留时间为35天，避免了系统受到冲击。厌氧一般空曝以后，出水COD在600mg/L左右，仍需排放到总厂污水处理进行再处理。（3）乌石化PTA污水处理采取两段一般空曝工艺，即使处理后污水可达成国家排放标准，不过停留时间长、占地大、能耗高、污泥产量大、处理成本高。2选择主体工艺从上面比较能够看到，两段空曝工艺达能实现达标排放，但聚酯工程PTA污水处理是在老厂区依靠现有处理设施扩建。假如采取两段空曝方案必需全部占用化工厂后期雨水池，这么以来，会破坏后期雨水池隔油作用，有可能使排放雨水油含量超标，引发新环境保护问题。而且依据企业多年污水处理运行经验，一级处理不宜采取一般空曝法。前些年在使用一般空曝法工艺对高浓度dmT废水进行预处理时，常常发生污泥膨胀引发污泥流失现象，尤其是在受到冲击情况下更是如此。而在19861989年将一般空曝法改为安装软性填料接触氧化法后，基础上避免了污泥膨胀引发污泥流失现象，耐冲击负荷能力较强，污泥生成量少，所以此次扩建一级处理仍采取接触氧化法。另外，石化污水处理场从1986年开始使用纯氧曝气活性污泥法处理dmT废水，一直保持了较高处理综合合格率，多年来积累了大量运行经验。以氧气替换空气，因为氧气分压大，转移率高，能使曝气池内溶解氧维护在68mg/L之间。在这种高浓度溶解情况下，能产生密实易沉活性污泥，即使BOD污泥负荷达10kg/kg.MLSS.d也不会发生污泥膨胀现象。因为污泥密度大、易于沉淀浓缩、在曝气池内污泥浓度可达57g/L，从而增大了容积负荷，缩短了曝气时间。和空曝相比纯氧曝气含有高效、低电耗、占地面积小、剩下污泥少特点。而且在污水处理场扩建之前，邻近空分厂制氧装置也进行了扩建，有充足氧气资源可利用，所以二级处理采取纯氧曝气。3纯氧曝气装置选定纯氧曝气部分是工艺步骤中关键部分，常见纯氧曝气有密闭式纯氧装置和敞开式纯氧装置两种，表1列出了处理水量为800m3/H、进水COD为1500mg/L时，这两种纯氧装置所需要多种条件和基础数据。敞开式工艺控制简单、不会因产生可燃气体等原因给装置运行带来危险性，但其各项工艺性能指标比密闭式稍差，还存在喷咀轻易被聚酯污水中带来纤维类杂物堵塞等严重问题。而LINDE企业密闭式纯氧曝气工艺装置自1986年以来一直在企业供排水厂稳定进行，作为高浓度石油化工污水二级处理，其较强抗冲击能力、优良出水水质及长周期无故障运转性能已为中国环境保护界认可。所以，新建纯氧曝气装置仍选择LINDE企业密闭式纯氧装置。4聚酯工程PTA污水处理工艺步骤4.1工艺步骤经过调研和分析，将聚酯二阶段工程PTA污水处理主体工艺确定为接触氧化纯氧曝气，加上其它配套工艺，最终确定工艺步骤见图1，关键参数见表2。（1）污水预处理。PTA、PET装置生产污水及现有化工污水、涤纶有机污水用泵送至污水场中和配水池。中和配水池内设有在线PH计，用以实现依据PH改变随时加入适量浓硫酸或弄氢氧化钠，确保进入后续处理系统污水PH值在69。配水池为水量分配设施，当水量正常时，水经过溢流堰至均质池，水量超标时，经溢流堰至事故调整池。为使污水充足混合，确保出水水质基础均匀，匀质池设有空气搅拌设备（螺旋曝气器）。因为PTA生产污水中缺乏氮磷等营养成份，故需在均质池内投加尿素（3T/d）和磷酸二氢钾（1T/d），以确保生化处理过程所需营养。（2）一级生化处理。PTA等装置产生高浓度污水经预处理后从均质池进入接触氧化池进行一级生化处理。接触氧化池采取曝气均匀平稳蘑菇型中孔曝气器，填料采取不易堵塞、安装使用方便悬浮梅花型多孔填料。接触氧化池出水经泵提升至接触氧化沉淀池。泥水在竖流式接触氧化沉淀池分离后，出水流至混合池。接触氧化沉淀池污泥用泵打至新建脱水机房。试验表明接触氧化COD去除率应该在20以上，所以估计经过一级生化处理后，高浓度污水COD从6300mg/L能够降到5000mg/L以下。再利用混合池将除生活污水、清净下水以外不一样浓度污水混合均匀，混合后污水COD约为3400mg/L。（3）二级生化处理。混合池出水、生活污水、清净下水分别进入纯氧曝气池、第一段进行混合反应，此时混合后COD值为1500mg/L左右。纯氧曝气池经过3项控制（即供氧控制、氧气转化控制、尾气含氧量和尾气阀门开启度控制）、一项报警来实现自动化，完成污水处理工艺。混合液进入辐流式沉淀池进行泥水分离后，出水COD小于100mg/L达标排放，污泥回流到氧曝池第一段，剩下污泥用泵打至新建脱水机房。四、 曝气生物滤池处理石化含油生产废水炼油厂加氢裂化、加氢精制和铂重整等装置所排废水排放量约70th，酚类污染物在100160mgL，这股高酚废水未作任何处理直接排至污水处理场，本试验采取上向流曝气生物滤池(Biological Aerated Filter,简称BAF)对含酚废水处理进行了研究。1 试验部分1.1 含酚废水水质分析课题组对含酚废水水质进行了分析，监测方法及测试结果统计见表1。由表1可见，该废水COD，BODs，硫化物，石油类和氨氮等污染物均处于常见水平，而酚污染则处于较高状态，是这股废水关键污染物；因为酚类物质易为微生物降解1，所以废水可生化性很好，结果也表明m(BOD5)m(COD)值较高，平均为0.56。1.2 试验装置及工艺参数本试验采取上向流曝气生物滤池(BAF)对含酚废水进行处理，BAF是一个新型高负荷淹没式三相反应器，它将生化反应和吸附过滤两种处理过程合并在同一构筑物中完成。本试验设计曝气生物滤池结构见图1，关键是由生物反应过滤区、曝气装置、反冲洗装置等三部分组成，生物反应过滤区由生物滤料层和碎石垫层组成，滤料层采取粒径4-6mm轻质生物陶粒，高度2.0m，垫层采取10-20mm碎石，厚度0.2m，滤池有效容积75L；曝气生物滤池所需空气经过部署碎石垫层内穿孔曝气管直接进入生物滤料层；反冲洗装置采取配水和配气联合系统，试验中把配气管和曝气管合并，把配水管和进水管合并。本试验设计工艺参数及操作条件见表2。1.3 降酚菌培养为了培养出高效降酚菌类，课题组分别采取炼油废水生化污泥和生活污泥进行微生物培养，培养时控制参数见表3。采取炼油废水生化污泥经过近1个月培养，发觉载体上生长了大量微生物(以浅色疏松丝状菌为主)，废水中COD有一定降解(降解量为4080mg/L)，不过，废水中酚基础上没有得到降解(降解量仅为28mgL)。这说明，在高浓度酚存在下，生化污泥中细菌受到了抑制，缺乏耐酚型微生物。改用生活污泥进行微生物培养，结果发觉，生活污泥中微生物种类较多，大量不一样类型微生物为降酚菌培养提供了菌源；培养效果可从图2反应出来。结果显示，在3-4d时间，由生活污泥培养出生物膜即可达成很强降酚能力，酚去除率已靠近90；同时镜检发觉：生物膜中菌胶团结构良好，其中含大量球菌、双球菌、链球菌。2 结果和问题讨论2.1 关键污染物降解依据酚可生化性能及进水有机负荷，对含酚废水处理进行了三种水力停留时间(HRT)试验，分别为2.5h，2.0h和1.5h关键污染物平均进、出水改变见表4。从表4数据发觉，因为试验采取是好氧生化，酚、S2-及BOD5这些易于氧化物质或指标去除效果最好，NH3-N则没有得到降解，其它如COD和油也有不一样程度降解。2.2 水力停留时间和去除效果关系图3描述了停留时间对COD和酚降解影响情况，可知，在一定范围内，停留时间对COD和酚去除率影响不大，全部有很好出水水质和较高去除率；深入发觉，当停留时间从2.5h减小到2.0h后，COD平均去除率虽由76.0降到73.6，但它去除负荷却由3.22kg(m.d) 升高到4.49kg(md)；酚平均去除率虽由95.5降到93.8，但它去除负荷却由1.08 kg(m3.d) 升高到1.39kg(m3d)；不过，假如停留时间再深入减小到1.5h，则降解效果显著下降。本试验目标在于寻求一个高效含酚废水处理方法及较适宜水力停留时间，使大部分COD尤其酚得到降解，预防这些污染物在后续综合生化处理中产生冲击，显然，当水力停留时间为2.0h时，就已经达成了目标：出水中酚平均质量浓度为8.5 mgL，平均去降率达成93，而且此时COD和酚去除负荷相对也大。2.3 影响原因影响BAF对酚降解原因关键有温度、pH值、水中溶解氧和曝气量。温度微生物降解有机物是伴随温度升高而速度加紧，温度低于25，菌活性显著下降，而高于45时，菌活性也受到抑制，处理效果显著降低。试验得出耐酚噬酚菌适宜温度是25-40。原水pH值进水pH值在7.08.0范围内较为适宜。因为汽提废水中含有S2-，其氧化后生成酸，若进水pH值偏低时，会造成出水pH值过低，抑制生物膜活性。曝气量和水中DO试验中发觉生物床微生物容量很大，水力负荷及有机去除负荷全部相当高，所需曝气量对应较大，通常气水体积比为58；另外，从BAF不一样位置采样分析，发觉DO质量浓度池顶较池底低0.51.0mgL，充足表明耐酚噬酚菌是一个好氧微生物，出水DO质量浓度不宜低于2.53.0mgL，若过低，则影响降酚菌繁殖和活性。2.4 BAF反冲洗伴随运行时间延长，生物陶粒中截留SS增多和生物膜增厚及脱落会造成水头增加，且会引发陶粒中水和气分布不均，这时必需对BAF进行反冲洗。反冲周期长短关键和水力负荷、进水有机负荷相关，也受反冲强度和时间影响；水力、有机负荷大，滤池中产生污泥量就多，反冲周期就短；从装置上安装压差计显示，反冲洗时装置水头损失约3545cm，冲洗周期为23 d。试验中对BAF采取气水联合反冲，反冲洗气、水强度较小，气强度为8.512.5 1(ms)，水强度为4.08.5 1(m2s)，冲洗时间20-30min。3 结论选择生物陶粒作为曝气生物滤池滤料，利用生活污泥可快速培养出高效降酚菌种。曝气生物滤池作为含酚废水处理装置，含有设计简单、处理时间短、去除率和去除负荷高特点。含酚废水在进水酚质量浓度小于160mgL，COD质量浓度小于800mgL条件下，水力停留时间仅需2.0h，经过曝气生物滤池处理，出水中酚和COD平均质量浓度分别小于8.5mgL和140mgL，酚平均去除率达成93，COD平均去除率达成73。某炼油厂含酚废水量约70th，设计曝气生物滤池有效容积仅140m，可设计为直径8.45m、有效高度2.5m圆柱形曝气生物滤池。