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年产一万吨碳酸二甲酯初步设计书
年产1万吨碳酸二甲酯
——初步设计说明书

目录
第1章 总论 9
1.1 项目概况 9
1.2 设计依据 9
1.3 工艺特点 10
第2章 原料采购及产品营销 10
2.1 原料采购 10
2.1.1 环氧丙烷 10
2.1.2 甲醇 10
2.1.3 二氧化碳 11
2.2 营销策略 11
2.2.1 质量第一 11
2.2.2 价格杠杆 11
2.2.3 传统销售网络的建立 11
2.2.4 统一品牌，确保市场 11
2.2.5 完善售后服务 12
2.3 网上营销策略 12
2.3.1 慧聪网、环球资源、阿里巴巴B2B电子商务网上贸易平台 12
2.3.2 搜索引擎营销 12
2.3.3 许可式邮件营销 12
2.3.4 论坛营销 13
2.3.5 博客营销 13
第3章 化工工艺及合成方法 14
3.1 工艺方案的选择 14
3.2 碳酸二甲酯物理化学性质 14
3.3 碳酸二甲酯的主要合成方法 14
3.3.1 甲醇氧化羰基化法 14
3.3.2 三种工艺的技术特点及经济性比较 16
3.4 DMC-MeOH共沸物的分离方法 17
3.4.1 低温结晶法 17
3.4.2 膜分离法 18
3.4.3 加压精馏法 18
3.4.4 共沸精馏法 18
3.4.5 萃取精馏法 18
3.5 碳酸丙烯酯（PC）的合成 19
3.5.1 合成方法 19
3.6 本厂选择工艺 19
3.6.1 酯交换工艺的固有优势 19
3.7 工艺流程设计 20
3.7.1 碳酸丙烯酯（PC）合成工艺流程 20
3.7.2 PC合成工艺 20
3.7.3 工艺流程模拟 21
3.7.4 工艺流程特点 22
3.7.5 碳酸二甲酯合成工艺流程 23
3.7.6 碳酸二甲酯精馏工艺流程 25
第4章 总图运输 28
4.1 设计依据 28
4.2 设计基础资料 28
4.3 设计范围 29
4.4 厂址概况 29
4.5 总平面布置 29
4.5.1 总体布局 29
4.5.2 布置根据 29
4.5.3 厂内分区 32
4.6 技术经济指标 34
4.7 厂内运输 35
第5章 间布置与配管 36
5.1 设计范围 36
5.2 车间装置及设备布置 36
5.2.1 PC车间 36
5.2.2 DMC合成车间 37
5.2.3 DMC精馏车间 38
5.3 管道直径 40
5.3.1 合成工段 40
5.3.2 精制工段 40
5.4 管路布置 42
5.4.1 管路布置的工作内容 42
5.4.2 具体管道布置 42
5.4.3 单元设备的管道布置 43
5.4.4 管架铺设 47
第6章 空压站、氮氧站、冷冻站 48
6.1 设计依据 48
6.2 空压站 48
6.2.1 本厂空压站系统组成 48
6.2.2 空压站设备布置 48
6.2.3 电气、热工测量仪表和保护装置 49
6.3 氮站 51
6.4 冷冻站 51
6.4.1 冷公用工程系统 51
6.4.2 冷冻站主要设备 51
第7章 分析测试 52
7.1 设计依据： 52
7.2 DMC含量测定 52
7.2.1 测定原理 52
7.2.2 分离度的计算 53
7.2.3 回收率计算公式 53
7.3 实验仪器 53
7.3.1 气相色谱仪 53
7.3.2 进样器及采样器 54
7.4 实验试剂 54
7.5 色谱条件 54
7.6 测定方法 55
7.7 结果计算 56
7.8 设计依据 57
7.9 产品技术要求 57
第8章 自动控制 58
8.1 反应器控制 58
8.1.1 PC合成段反应器（鼓泡塔）控制 58
8.2 DMC合成反应器控制 59
8.2.1 温度控制 59
8.2.2 压力控制 59
8.2.3 原料配比和流量控制 59
8.2.4 泵的控制 61
8.3 传热设备的控制 62
8.3.1 工艺物流与公用工程换热器 62
8.3.2 工艺物流间换热器 63
8.4 塔设备的控制 64
8.4.1 吸收塔的控制 64
8.4.2 常压精馏塔的控制 65
8.4.3 负压精馏塔的控制 69
8.5 储罐的控制 70
8.5.1 中间储罐的控制 70
8.5.2 产品罐的控制 71
8.5.3 闪蒸罐的控制 72
第9章 维修 73
9.1 维修管理模式 73
9.1.1 全员生产维修的定义 73
9.1.2 全员生产维修的特点 73
9.1.3 全员生产维修体制中的5S 73
9.2 化工设备维护检修 74
9.2.1 巡回检查 74
9.2.2 同步检修与协同检修 75
9.2.3 压力容器、管道的定期检修 75
9.2.4 更高的安全检修要求 76
第10章 电气 78
10.1 设计范围 78
10.2 电力负荷性质 78
10.3 高压供电系统设计 78
10.4 总降压变电所设计 78
10.5 继电保护的选择与整定 79
10.6 车间变电所设计 80
10.7 厂区高压配电系统设计 80
10.8 配电装置及防雷接地设计 80
10.8.1 户内配电装置 80
10.8.2 户外配电装置 80
10.8.3 防雷与接地 81
第11章 设计依据 81
11.1 厂区地理情况 82
11.1.1 气象 82
11.1.2 地质条件 82
11.2 建筑设计 83
11.2.1 设计范围 83
11.2.2 建筑标准 83
11.2.3 设计主要内容 83
11.2.4 装修标准 84
第12章 给水排水 85
12.1 设计依据 85
12.2 设计范围 85
12.3 室外给水排水工程 85
12.3.1 室外给水工程设计 85
12.3.2 室外消防给水工程设计 86
12.3.3 冷冻站循环水系统 87
12.3.4 室外污水工程设计 87
12.3.5 室外雨水工程设计 87
12.4 建筑物内给水排水设计 88
12.4.1 生活给水系统 88
12.4.2 生活污水系统 88
12.4.3 生产废水系统 88
第13章 供热 89
13.1 蒸汽系统 89
13.1.1 蒸汽系统供热能力要求 89
13.1.2 本分厂蒸汽系统设计原则 89
13.2 锅炉给水系统 90
第14章 采暖通风及空气调节 92
14.1 本厂设计范围 92
14.2 南京室外气象参数 92
14.3 室外计算参数 92
14.3.1 冬季室外计算气象参数 92
14.3.2 夏季室外计算气象参数 93
14.4 通风及空气调节 93
第15章 环保 94
15.1 设计法规和标准 94
15.2 工程概况 95
15.2.1 环保治理措施 95
第16章 节能 96
16.1 换热网络 96
16.2 换热网络说明 96
16.3 主要换热线路 97
16.3.1 反应器入口原料预热、以及出口物流预热（reactor） 97
16.3.2 加压塔馏出物冷凝、以及加压塔进料预热 97
16.3.3 塔3和塔4的塔顶冷凝、以及塔2塔釜再沸器加热 97
16.3.4 PG、PC、DMC产物的冷凝 97
16.4 热集成的节能效果 98
第17章 消防篇 99
17.1 设计依据 99
17.2 危险物质组成及场所 99
17.2.1 合成气 99
17.3 主要危险化学品性质 100
17.4 事故危险性分析 100
17.4.1 环氧丙烷 100
17.4.2 甲醇 101
17.5 事故的起因 101
17.6 消防措施 101
17.6.1 基础消防措施 101
17.6.2 厂区消防布置 101
17.7 生产过程的防火防爆 102
17.8 消防系统 103
17.8.1 建筑防爆建设 103
17.8.2 消防建设 103
17.8.3 建筑构造 103
17.8.4 厂（库）房的防暴 104
17.9 消防给排水及消防系统 104
17.9.1 稳高压消防给水系统 104
17.9.2 中压系统和高压系统 104
17.9.3 消防管网布置 104
17.9.4 消防水炮和消火栓 105
17.9.5 泡沫灭火系统 105
17.9.6 电气消防 106
17.10 事故照明和疏散指示、防雷防静电设计 107
第18章 职业安全及工业卫生 107
18.1 职业安全卫生设计中采用的主要防范措施 108
18.1.1 中毒事故的防止 108
18.2 爆炸事故的防止 109
18.3 生产车间安全管理规定 110
18.3.1 防火安全规定 110
18.4 劳动保护用品及卫生安全管理 110
18.5 厂内绿化 111

第1章 总论
1.1 项目概况
新建分厂采用酯交换法合成符合标准的碳酸二甲酯并副产丙二醇。产品的初始原料是CO2、环氧丙烷、甲醇，先由CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯，再由碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯和丙二醇。
1.2 设计依据
1、《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》。
2、南京南京化学工业园的环境、自然、社会、经济方面的有关资料。
3、国家和地区税收、建设等有关法令、法规。
4、ZJU【龍】“年产1万吨DMC项目可行性研究报告”。
1.3 工艺特点
1、本工艺采用酯交换法，用环氧丙烷为原料,合成碳酸二甲酯的原子利用率为100% ,副产物为丙二醇。
2、原料之一的CO2可从工厂其它装置排放的废气中获得,从而减少了对环境的污染,有利于资源的综合利用和环境保护。
3、采用超临界反应改进原有的催化精馏酯交换反应，避免了使用催化剂对后续分离产物造成的困难以及产生废水。
4、利用水力透平机和热交换网络，最大程度回收整个工艺过程中的能量，达到节能降耗的目的。

第2章 原料采购及产品营销
2.1 原料采购
本分厂的主要原料为二氧化碳、环氧丙烷、甲醇，下面就是关于三种物质的来料路线。
2.1.1 环氧丙烷
本厂所需环氧丙烷量约为6550 t/y，所需量较小，可采取异地采购，槽罐车运输。环氧丙烷主要由丙烯部分氧化法生产，可以考虑购买丙烯部分氧化所得混合气，由碳酸丙烯酯吸收。
2.1.2 甲醇
甲醇作为一种基本的化工原料，其厂商比较多，来源比较丰富。且我们选取的工业园区——南京化工园区，就有甲醇生产厂，故可直接从工业园区内得到，方便快捷。同时由于甲醇市场波动交大，很大的影响了其产量，所以有必要拓宽来料来源，我国的甲醇市场主要在华东地区，而我们工业园区就在南京，所以甲醇来料丰富，不必担心其短缺。
2.1.3 二氧化碳
二氧化碳大量存在于煤燃烧所得烟道气中，用中空纤维膜的方法分离纯化烟道气中的二氧化碳，可得到纯度高达99.5%以上的二氧化碳，这样同时解决了二氧化碳所造成的环境问题。所以本厂考虑联合产生烟道气较多的火力发电厂和其他燃煤行业厂家，既解决二氧化碳的来料问题，又解决烟道气产生厂家的环保问题。
2.2 营销策略
2.2.1 质量第一
化工产品的产品质量主要有以下三个尺度：符合国家标准的要求；产品质量的持久稳定性；产品销售的服务性。
不仅要严格执行分析化验程序保证出厂产品的质量，还要建立完善的客户意见反馈系统。
2.2.2 价格杠杆
现今国内化工市场激烈竞争的结果就是价格越来越接近成本、利润空间越来越小。生产技术的领先代表着产品质量的提升和生产成本的降低。
本厂采用的微反应器工艺先进，使得产品成本十分低廉，因此，本厂产品出厂价格均处于市场价较低值，这是占领市场的有力武器。
2.2.3 传统销售网络的建立
首先打入广东地区的消费市场，逐渐确立自己的主要销售目标市场和客户群。也可与原料供应商确立产业链结构，进一步稳定市场占有率。
最初根据地的建立可以是一个地区级市场，也可以是一个省级市场，或者就是一个或几个大客户。通过这些目标市场和客户，去影响和渗透其它的外围市场和客户，逐步建立起完善的销售网络。
2.2.4 统一品牌，确保市场
化工产品的品牌宣传不同于传统消费品的品牌宣传，它只涉及专业群体，特定行业，所以需要更具有针对性的品牌宣传。
1、与行业协会和行业媒体和记者保持良好的关系；
2、参加业内颇有影响力的行业展会；
3、邀请客户到企业参观先进的生产基地和管理方式；
4、利用电视，报纸和网络对企业品牌进行宣传。
化工企业生产的产品具有同质性，易于假冒和侵权。化工企业应在品牌创立之初就应积极对产品所销售的国家和潜在市场国家进行商标注册或参加国际协定以达到保护商标和品牌的目的。
2.2.5 完善售后服务
客户在使用化工产品过程中受他们生产工艺、设备装置、技术水平的不同会出现不同的问题，本厂会派出工程技术人员帮助客户查找和解决问题，这也是本厂树立负责任良好形象、拓展客户关系的好机会。
2.3 网上营销策略
2.3.1 慧聪网、环球资源、阿里巴巴B2B电子商务网上贸易平台
B2B（Business To Business）就是企业对企业的电子商务，除了在线交易和产品展示，B2B的业务更重要的意义在于，将企业内部网，通过B2B网站与客户紧密结合起来，通过网络的快速反应，为客户提供更好的服务，从而促进企业的业务发展。
面向中间交易市场的B2B（又可以称之为区域性B2B）是将各个行业中相近的交易过程集中到一个场所，为企业的采购方和供应方提供了一个交易的机会，而阿里巴巴就是其中的著名品牌。
借助聪慧网等的网上贸易平台，将进一步扩大本厂的市场，并与国际市场接轨，更好的实现产品销售。
2.3.2 搜索引擎营销
现在搜索引擎已经成为大部分使用互联网的商业决策相关人士获得商业信息的最主要的方式。而由于化工行业的专业性，关键词搜索营销尤其能帮助企业精准地找出目标客户群。关键词搜索排名位于前五位就可以很好的吸引潜在的客户。
本厂将主要广告支出投入在百度上，采用按效果来付费的搜索推广。我们以专业搜索引擎平台百度作为自己网络营销的主要阵地，再辅以行业内的网站推广。
2.3.3 许可式邮件营销
基于用户许可的Email营销比传统的推广方式或未经许可的Email营销具有明显的优势，比如可以减少广告对用户的滋扰、增加潜在客户定位的准确度、增强与客户的关系、提高品牌忠诚度等。常见的形式如新闻邮件、会员通讯、电子刊物等许可Email营销是网络营销方法体系中相对独立的一种，既可以与其他网络营销方法相结合，也可以独立应用。
2.3.4 论坛营销
利用论坛的超高人气，可以有效为企业提供营销传播服务。而由于论坛话题的开放性，几乎企业所有的营销诉求都可以通过论坛传播得到有效的实现。纷呈互动是国内从事论坛营销的专业传播机构开拓者领跑者，已成功为超过30家国内外企业，包括多家世界500强企业策划并执行事件炒作、公关传播、品牌建设、产品促销等类型的论坛传播业务，近两年来互联网上多个热点事件、人物、企业品牌的成功树立都有本机构的参与和执行。纷呈互动拥有完善成熟的论坛营销团队，包括国内知名的论坛营销专家、写手、推手，整个团队规模达到60人以上。公司与国内最重要的论坛资源，包括门户网站论坛、大型网上社区、知名独立论坛等具有牢固的合作关系，可随时举办论坛活动、事件传播、置顶帖等论坛传播业务
论坛营销“就是企业利用论坛这种网络交流的平台，通过文字、图片、视频等方式发布企业的产品和服务的信息，从而让目标客户更加深刻地了解企业的产品和服务。最终达到企业宣传企业的品牌、加深市场认知度的目的，这种网络营销活动就是论坛营销。
2.3.5 博客营销
博客营销是利用博客这种网络应用形式开展网络营销的工具。是公司、企业或者个人利用博客这种网络交互性平台，发布并更新企业、公司或个人的相关概况及信息，并且密切关注并及时回复平台上客户对于企业或个人的相关疑问以及咨询，并通过较强的博客平台帮助企业或公司零成本获得搜索引擎的较前排位，以达到宣传目的的营销手段。

第3章 化工工艺及合成方法
3.1 工艺方案的选择
3.2 碳酸二甲酯物理化学性质
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)简称DMC，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
DMC毒性很低, 1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。
3.3 碳酸二甲酯的主要合成方法
目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有:光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法四种。其中光气法是最早工业化生产DMC的途径，但是该工艺对设备具有极强的腐蚀性，产品中含有氯元素，致使产品品质较差，且原料光气有剧毒，因此该工艺属于淘汰类型，不在考虑范围之内。
一下主要介绍甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法的基本原理、研究进展、存在的优缺点。
3.3.1 甲醇氧化羰基化法
该法以甲醇、CO、O2为原料,在催化剂作用下直接合成DMC ,其反应式如下:
CO + 1/2O2 + 2CH3OH (CH3O)2CO + H2O
氧化羰基化法是发达国家普遍采用的DMC 生产方法,根据使用的催化剂不同,主要有以下两种不同的工艺路线：
3.3.1.1 液相法
该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂，操作压力为2.5～3.0MPa，温度90～130℃。以甲醇计，DMC 的选择性为98%，单程收率32%总收率95% ，甲醇转化率在10%～20%之间。反应过程中,甲醇既为原料又为溶剂,氧浓度始终保持在爆炸极限以下。反应分2步进行:
氧化反应:
2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 2Cu(OCH3)Cl + H2O
还原反应:
2Cu(OCH3)Cl + CO (CH3O)2CO + 2CuCl
液相法优点是生产安全性高；缺点是由于反应副产物主要是水，水对催化剂影响较大，所以甲醇单程转化率较低。另外，催化剂中引入氯离子，腐蚀性强，催化剂寿命短。
3.3.1.2 气相法
气相法的化学原理与液相法相同。它采用Pd-Cl2、CuCl/C固体催化剂,采用亚硝酸甲酯作为反应循环剂,固定床中常压、50～110℃条件下反应,同时副产草酸二甲酯。对DMC的选择性96%,甲醇的转化率接近90%。反应分2步进行。
氧化反应:
2NO + 1/2O2 + 2CH3OH 2CH3ONO + H2O
还原反应:
CO + 2CH3ONO CO(OCH3)2 + 2NO
气相法的优点是常压操作,生产稳定性高，催化剂活性高，甲醇转化率高；缺点是反应中使用含氮氧化物，对设备腐蚀严重，且反应后DMC与草酸二甲酯分离困难，催化剂昂贵。
3.3.1.3 酯交换法
酯交换法是从环氧乙(丙)烷出发,先与CO2进行环加成生成碳酸乙(丙)烯酯，然后在催化剂作用下，通过均相催化或非均相催化工艺，与甲醇进行酯交换反应，从而实现联产DMC和乙二醇，副产二甲醚、二甘醇、水。该反应为常压反应，反应温度50～100℃。反应全过程环氧乙烷的转化率97 % ,对DMC的选择性96%。该反应分两步进行。
环加成反应:

酯交换反应：

均相催化酯交换工艺技术较成熟，该方法的优点是反应时间短，收率高，腐蚀低且整个反应平稳；缺点是操作条件苛刻，且原料环氧乙烷危险性较大，单位设备生产能力低，分离、精制所需能耗大，成本高。我国在以华东理工大学为代表的科研机构努力下，于20世纪90年代建成第一套工业化装置，现在河北新朝阳化工股份公司的生产规模达5000t/a ，是目前国内规模最大的DMC生产装置。
非均相催化酯交换工艺技术除具备了上述的优点外，还具有操作条件温和的优点，但催化剂的活性还有待于进一步提高。
3.3.1.4 尿素醇解法
尿素醇解法是近几年才开始研究的一种新工艺。在催化剂的作用下，反应实际分两步进行：
第一步尿素醇解生成氨基甲酸酯和氨；第二步氨基甲酸酯进一步醇解生成碳酸二甲酯和氨。这种方法提高碳酸二甲酯选择性的关键是如何防止氨基甲酸酯分解以及如何及时将生成的碳酸二甲酯移出反应区。当然,开发高效催化剂也是必不可少的。该法所用原料甲醇和尿素均为大宗的化工原材料,易获得,可与尿素装置配套,生成的氨返回尿素装置。

3.3.2 三种工艺的技术特点及经济性比较

3.3.2.1 投资费用
液相氧化羰基化法投资最多,气相氧化羰基化法投资最少。酯交换法投资远低于液相氧化羰基化法,与气相氧化羰基化法接近。气相氧化羰基化法投资仅为液相氧化羰基化法的二分之一。因此从投资最省考虑,气相氧化羰基化法最佳。
3.3.2.2 可变成本
酯交换法可变成本最大，气相法可变成本最小，液相氧化羰化法与酯交换法接近。气相法可变成本比酯交换法低约30%。
3.3.2.3 反应条件
酯交换法反应的温度压力最低，而液相氧化羰化法最高，气相法的压力低于液相法一个数量级，反应条件较之温和了许多。
3.3.2.4 反应器
液相法采用淤浆床反应器,造成CO对DMC选择性为时间的减函数，因此，选择性按CO计不稳定，而且还存在催化剂的分离、回收和腐蚀性问题，增加了设备投资、操作费用。
气相法采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，且避免了催化剂对设备的腐蚀，催化剂易于再生，相对于液相法在设备投资方面以及操作费用方面均有大幅度的降低。气相法合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧气，所以CO2 等副产物少。采用列管式反应器，工艺放大风险小，容易实现规模放大。
3.3.2.5 催化剂
液相法所用的催化剂氯化亚铜有较强的腐蚀性，采用淤浆床反应器催化剂寿命短。气相法采用固定床反应器，使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，大大延长了催化剂的寿命。但是所用的催化剂为负载在活性炭上的PdCl2，存在钯的流失问题，由于钯价格昂贵，造成碳酸二甲酯的催化剂费用高，回收处理成本高。
3.4 DMC-MeOH共沸物的分离方法
DMC和MeOH存在共沸现象(常压下的共沸温度为63.8℃,共沸物中DMC质量分数为29.98%)，难以用普通方法分离，目前报道的分离方法包括吸附、膜分离、低温结晶、特种精馏等。其中，特种精馏法是最有工业应用价值的一类方法，包括加压精馏、萃取精馏和共沸精馏。
3.4.1 低温结晶法
低温结晶法是利用DMC的凝固点(4℃)比甲醇的凝固点(-97.18℃)高的特点，选择适宜的温度使DMC凝固结晶，分离结晶后再蒸馏获得DMC，DMC的回收率可达95 %~96 %。但低温结晶法中恒沸物要在-35℃下结晶，然后再升温二次蒸馏，能耗大，操作困难，流程复杂。
3.4.2 膜分离法
膜分离方法是指分子混合状态的气体或液体，经过特定膜的渗透作用，改变其分子混合物的组成，直至使某一种分子从其它混合物中分离出来，从而实现混合物分离的目的。膜分离的推动力来自膜两侧的化学势之差。
3.4.3 加压精馏法
加压精馏法利用DMC-MeOH二元体系对拉乌尔定律产生正偏差的特点，提高系统压力，破坏共沸点。UNIFAC方程可很好地关联加压平衡数据。加压精馏可使用惰性气体提供压力。利用氮气加压，在1.0MPa下分离DMC-MeOH混合物,塔顶温度为152℃，馏出液为质量分数95%的MeOH和5%的DMC，塔底温度为150℃，得到DMC产品。除使用惰性气体外，也可直接利用DMC-MeOH体系自身蒸汽压实现加压精馏分离，在加压精馏塔塔釜可得到含量97%以上的DMC粗品，最终产品纯度可达99.5%以上，且DMC收率可达95%以上。
加压精馏法不用向共沸体系中引入新组分,避免了萃取剂或共沸剂的回收等步骤,具有工艺简单，流程较短、操作方便、易控等特点。其中,直接靠物料蒸汽加压的方法与惰性气体加压法相比设备投资较少，能耗较低，操作波动范围较宽，是比较有工业价值的新方法。但加压精馏法和其他方法相比设备投资和运行费用都较大，操作难度相对较高。
3.4.4 共沸精馏法
共沸精馏法是在MeOH-DMC共沸物中加入共沸剂如C5~C8烷烃或环烷烃，使甲醇与烷烃形成比MeOH-DMC共沸物共沸温度低的新共沸物，并且要求新共沸物与原共沸物温度相差10℃以上，方宜于工业应用。
3.4.5 萃取精馏法
萃取精馏法是在DMC-MeOH共沸溶液中添加一种沸点较原有组分均高的萃取剂，萃取剂不和被分离物系中任意组分形成共沸物，但与某一组分有较强的吸引力，能显著改变原溶液组分间的相对挥发度，从而提高分离效率的分离方法。萃取剂的加入，既改变了原有组分的相对挥发度，也改变了原有组分的相互作用，因为溶液为非理想溶液，故组分的活度系数γi将发生变化。根据相对挥发度a12 = P1γ1/ P2γ2，在操作压力和温度一定时， P1、P2不变, 萃取剂的加入有利于MeOH对DMC的相对挥发度变大，从而达到分离的目的。

3.5 碳酸丙烯酯（PC）的合成
3.5.1 合成方法
工业上以二氧化碳和环氧丙烷合成PC方法主要可分为两大类。第Ⅰ类以PC为溶剂，吸收二氧化碳和环氧丙烷，在全混釜中进行反应；第Ⅱ类是以溶有环氧丙烷的PC为液相，二氧化碳为气相，在吸收塔中边吸收边反应。近几年也有环氧丙烷、二氧化碳在固相催化剂作用下，气固相催化反应在实验室取得成功。
方法Ⅰ、Ⅱ比较
方法
Ⅰ
Ⅱ
特点
CO2在PC中溶解度较小，PC的循环量大
气液逆向接触，边反应边吸收
优点
单程环氧丙烷转化率高
反应器体积较小
缺点
反应器体积大，停留时间长
单程转化率低
综合以上两种方法，我们探寻了将两者结合起来，以解决停留时间长，反应器体积大，反应器效率低下的问题。

3.6 本厂选择工艺
综合考虑了各个工艺的特点之后，我厂决定采用酯交换法，并对酯交换法进行技术创新和改造，使之更加具有市场竞争力和环境友好性。

3.6.1 酯交换工艺的固有优势
采用酯交换法生产碳酸二甲酯,可完全采用国内技术、设备,完全实现国产化。该工艺副产大量的丙二醇,其生产成本低于目前国内生产丙二醇的环氧丙烷水合工艺,产品竞争力强,所以采用酯交换法联产丙二醇,不仅缓解了我国丙二醇严重短缺的问题,而且原料环氧丙烷的成本完全可以用产品丙二醇的售价来抵消,大大降低了酯交换法生产碳酸二甲酯的成本。同时,可以采用很多装置排出的废气CO2 ,有利于环保,还可享受国家给予的减免税政策。
酯交换法用环氧丙烷或环氧乙烷为原料,从清洁生产的角度,酯交换法合成碳酸二甲酯的原子利用率为100% ,副产物为丙二醇(或乙二醇)。所用原料之一的CO2可从工厂其它装置排放的废气中获得,从而减少了对环境的污染,有利于资源的综合利用和环境保护。该方法符合由联合国发展计划署工业与环境行动中心(UNEPIE/PAC)提出的用以表示从产品到使用全过程的广义污染防治途径的3R原则,即减量原则、再使用原则和再循环原则。

3.7 工艺流程设计
我厂采用二氧化碳、环氧丙烷和甲醇为初始原料，合成中间产物碳酸丙烯酯，再合成最终产物碳酸二甲酯，并副产丙二醇。
3.7.1 碳酸丙烯酯（PC）合成工艺流程
3.7.2 PC合成工艺
先在用PC在吸收塔中吸收二氧化碳，再将环氧丙烷通入其中，进入反应器，反应器使用鼓泡塔反应器，边反应边吸收，维持二氧化碳浓度较高且过量，以提高环氧丙烷传化率。

3.7.2.1 反应条件选择
⑴催化剂
二氧化碳和环氧丙烷合成PC的催化剂主要有以下几种
催化剂
催化剂用量/%
反应温度/℃
反应压力/MPa
反应时间/h
得率/%
选择性/%
嗅化钾
1
185
9.5
0.4
99.6
纯
十八烷基三甲基溴化铵
0.86
165
6.6
1
94
96
三 环 基 己 基 麟
190
11.5
0.5
99.5
纯
三 乙 丁 胺
1
210-240
2.0-5.0
2.1
90.6
97.4
溴化9(0.4)三乙胺(0.6)
1
170-290
2.0-4.5
1
91.3
97
氨基溴氢酸胍
0.86
190-208
2.0-4.5
1.7
86.6
93.88
活性炭浸透的氢氧化钠
150
6.0-12
较长
10.0-20.0
60-70
溴化四乙铵
0.5-1.0
150-185
10.5
0.7
97
99
溴氢酸脲

224
17.5
0.75
好

溴化锂(四氢吠喃作溶剂)
40-50

6.45
94
好
碳酸胍

200
4.2
8.5
99.2
94.6
吡啶和二甲基苯胺
110

1
70
68
肼二溴化氢
200
2.1-2.8
2
93.9
98.2
有机锡Sn(OCHMeCH2XD)2
60
0.8
22
27.5

由上表综合考虑到反应时间、收率，以及催化剂再生性能和价格，我们选择溴化四乙胺作为催化剂。
溴化四乙胺在180℃，10.5MPa下，反应0.7小时，收率高达98%，且溴化四乙胺的寿命较长，，在4MPa,160℃下经15次循环使用后，溴化四乙胺的催化活性基本上保持不变，故对催化剂的再生较简单，更由于我们工艺生产过程中产生和加入的杂志较少，对其毒性较小，加之催化剂用量较小，对催化剂不做分离再生，而将其直接循环使用，并适时补充。
⑵温度
反应温度能加快反应速度，但当反应温度高于200℃时，环氧丙烷的聚合等副反应加剧不利于反应，综合考虑反应速度和收率，查阅文献资料，最终选择180℃作为反应温度
⑶压力
反应压力越大越有利于反应，对于本反应，温度180℃时，当压力从7.OM Pa增加到20MPa，对碳酸丙烯酷的收率没有影响，故当压力大于7MPa后，加大反应压力对反应已失去意义，考虑到在实际生产，将压力提高1MPa，选取8MPa作为反应压力。

⑷物料配比
催化剂用量的影响：
用一般的催化剂对环氧丙烷与二氧化碳的反应只需0.25%-0.5%的催化剂，就可足够维持一个较快的反应速度，通常，催化剂的用量应在0.10%-3 %的浓度范围内选择。
环氧丙烷与二氧化碳配比的影响：
二氧化碳与环氧丙烷的反应配比应该是化学计量比，或者二氧化碳稍过量，如果环氧丙烷过量，环氧丙烷就会聚合，故应维持二氧化碳过量。
二氧化碳和催化剂的量：
经研究发现反应区(液相)中溶解的二氧化碳的物质的量必须超过催化剂的用量，如果催化剂的量超过二氧化碳的量，则会产生不必要的副产物和催化剂的分解，催化剂的分解会影响反应速率和反应的选择性。
3.7.3 工艺流程模拟
该工段以纯化的CO2和环氧丙烷为原料，在8MPa，180℃，催化剂四乙基溴
化铵（TEBA）作用下合成碳酸丙烯酯（PC）。环氧丙烷的转化率达到99%以上。流程图如下：
PC合成工艺图
PC精馏塔
反应器
CO2吸收塔
PC（原料循环）
催化剂循环
PC（至储罐）
至减压系统
CO2回收（至压缩车间）
CO2补充（来自压缩车间）
PO
CO2（来自压缩车间）

本流程主要有：二氧化碳吸收塔，鼓泡塔反应器，PC回收塔组成。吸收塔内CO2和PC逆流接触吸收，完成吸收后的液体与环氧丙烷混合，经加压，预热后，通入反应塔，另一部分二氧化塔反应塔塔底加入。产物从反应塔出来后，分为两个流股，一股直接循环，另一股经减压除去CO2后，再通入回收塔，塔顶蒸出需要的PC，塔底液体也同第一流股一起循环。
各塔主要操作参数见下表。
操作参数表
名称
CO2吸收塔
反应器
PC回收塔
温度/℃
25
180
200
压力/bar
8.5
80
0.3
板数
5

5

3.7.4 工艺流程特点
1）将二氧化碳吸收塔和鼓泡塔反应器结合起来，解决了一般工艺中为吸收大量二氧化碳而增加的PC循环量，以及吸收塔的塔压。
2）鼓泡塔反应器代替平常的全混釜反应器，反应器体积利用率增大，大大减小了反映其体积。
3）由于二氧化碳部分边反应边鼓泡进入反应体系，使二氧化碳始终维持在较高浓度，从而使反应速度得到加快。
4）循环体系使原子利用率高达100%。
3.7.5 碳酸二甲酯合成工艺流程
该工段以PC和甲醇为原料，在10MPa，250℃的近临界状态下直接进行酯交换反应合成产物DMC和PG。反应无需催化，物料在反应器中的停留时间45分钟，碳酸丙烯酯的转化率为65%，选择性99%以上。初始物料配比甲醇/PC为8：1（摩尔比）。流程如下：
DMC合成工艺图
超临界反应器
产品物料
甲醇进料
甲醇循环
PC进料
PC循环

3.7.5.1 超临界条件下清洁的连续化酯交换反应
按照绿色化学的定义，催化剂也有可能造成污染，特别对于常规的酯交换法生产DMC，通常以甲醇碱金属如甲醇钠为催化剂。甲醇钠为碱性，而产物之一丙二醇为酸性，两者结合力很强，不易分离，一般采用强制减压蒸馏法分离催化剂与粗丙二醇，两者分离不彻底，仍会有一部分丙二醇被催化剂吸附，导致丙二醇收率低，质量不高，并且产生的大量废水，能量消耗高，不能连续生产。
本工艺利用超临界这一特殊的物理现象，实现在超临界、无催化剂的条件下的酯交换反应。

3.7.5.2 超临界条件下连续化酯交换反应条件优化

停留时间与碳酸丙烯酯转化率的关系
序号
1
2
3
4
5
6
7
时间（min）
60
45
30
20
15
10
5
PC转化率（%）
74.7
68.8
65.2
63.6
63.2
62.8
62.1
反应条件：MeOH:PC=8:1(mol)；温度：250℃；压力：10MPa

原料摩尔比与碳酸丙烯酯转化率的关系
序号
1
2
3
4
5
MeOH/PC（mol）
10
8
6
4
2
PC转化率（%）
76.3
74.7
67.6
57.4
44.2
反应条件：温度：250℃；压力：10MPa；停留时间：1h

反应压力与碳酸丙烯酯转化率的关系
序号
1
2
3
4
反应压力（MPa）
25
20
15
10
PC转化率（%）
70.4
70.3
68.9
65.2
反应条件：温度：250℃；MeOH:PC=8:1(mol)；停留时间：0.5h

根据以上数据，可以看出提高反应压力对碳酸丙烯酯转化率影响不大。最终可选择的最优反应条件是：
温度：250℃
MeOH:PC=8:1(mol)
压力：10MPa
停留时间：0.75h

3.7.5.3 超临界连续化酯交换反应器设计
根据选择的反应条件和工艺的物流数据，计算得到停留时间为45min，所需反应器体积为10m3，选择内径250mm的管式反应器，则管长为224m。
由于物料的停留时间较长，本反应器采用浙江大学专利：锥环挡板振荡流管式反应器。它依次有振荡发生器、进料段、反应段、出料段组成，反应段有垂直安装的圆